Катализ

Зависимость скорости реакции от температуры.

При повышении температуры скорость реакции увеличивается, так как при этом резко возрастает число активных молекул вследствие перераспределения тепловой энергии между молекулами.

В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа при повышении температуры на каждые 10^оС скорость реакции увеличивается в 2-4 раза.

,

где и - скорости реакции при температуре и ;

g – температурный коэффициент реакции.

g =

Скорость реакции возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону, и более точно, чем по правилу Вант-Гоффа. Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса: k = k_oe ^–/RT или lnk = lnk_o - E_a/RT, где k_o – постоянный множитель, зависящий от общего числа столкновений и строения молекул. При увеличении Т константа скорости растет и тем сильнее, чем больше становится число активных частиц и чем меньше значение энергии активации (Е_а).

Увеличение скорости каталитической реакции связано с уменьшением энергии переходного состояния системы (точка А_I на рис.1), вследствие чего через определенный промежуток времени через переходное состояние пройдет большее число частиц и, следовательно, скорость реакции в присутствии катализатора будет высокой. Согласно теории Н.Д. Зелинского и П. Сабатье, при гомогенном катализе катализатор образует с реагирующими веществами промежуточные соединения, причем разложение последнего является лимитирующей стадией. Это и приводит к уменьшению энергии активации реакции.

Например, реакция

А + В → А … В → А В

активированный

комплекс

в присутствии катализатора K может проходить по схеме:

А + K → А … K → А K

активированный

комплекс

B + AK → B … AK → АB + K,

активированный

комплекс

суммируя два последних уравнения, получим, что A + B = AB, то есть в результате гомогенной реакции катализатор остался без изменения.

При гетерогенном катализе скорость реакции зависит от площади поверхности катализатора (обычно в промышленности применяют твердые катализаторы: Pt, Fe, Ni, CuO, V₂ O₅ и др.), поэтому применяются катализаторы с развитой поверхностью или катализаторы, нанесенные на подложки с большой площадью поверхности (пористые угли, силикаты и др.).

Механизм гетерогенного катализа очень сложен и зависит от природы реакции. Все каталитические гетерогенные реакции включают в себя стадии адсорбции и десорбции. За счет энергии адсорбционного взаимодействия с поверхностными атомами катализатора ослабляются, а иногда и разрываются, химические связи реагирующих частиц. Таково действие положительных катализаторов. Отрицательные катализаторы (ингибиторы) замедляют химические процессы, что связано с увеличением энергии переходного состояния системы (точка А₂ на рис.1).

Очень велика область применения ингибиторов на морском транспорте (для защиты от коррозии различных систем; присадки к топливам и маслам; ингибиторы окисления нефтепродуктов и др.).

ХИМИЧЕСКОЕ И АДСОРБЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

1. Химическое равновесие.
2. Адсорбционное равновесие.

1. Химическое равновесие.

Большинство химических реакций не протекает до конца. Реакции, которые могут одновременно протекать в двух взаимно противоположных направлениях, называются обратимыми. Если скорости таких реакций ста­нут равными, , то наступает состояние химического равновесия.

Состояние равновесия характеризует тот предел, до которого в дан­ных условиях реакция, раз начавшаяся, протекает самопроизвольно(∆G < 0). Если в системе наступило химическое равновесие, то дальнейшее изменение изобарно-изотермического потенциала происходить не будет (см. рис.1)

Рис.1 Изменение ∆G по мере протекания реакции

Для гомогенной обратимой реакции аА + bВ cC + dD состояние равновесия характеризуется константой равновесия :

в случае газовых систем:

,

Например, для реакции:

или

Особенностью гетерогенного химического равновесия является отсутствие в константах равновесия членов, относящихся к твердым веществам.

При данной температуре парциальные давления реагентов, находя­щихся в конденсированном (твердом и жидком) состоянии, постоянны и не зависят от количества реагентов. Поэтому эти парциальные давления обычно включают в константу равновесия. Так, для реакции

СаСО₃(т) = СаО(т) + СО₂(г); или К= [СО₂]

Константа равновесия связана с изменением изобарно-изотермического потенциала химической реакции ∆G° соотношением:

∆G° = - RTlnK

Так как ∆G° = ∆Нº - T∆S°; RlnK = ∆S° - ∆Нº/ T

отсюда К = е^-∆Hº/RTe^∆Sº/R

В условиях равновесия обратимой реакции ∆G° = ∆Н° - Т·∆S° = 0 можно рассчитать температуру, при которой наступает равновесие

Из этих уравнений следует, что константа равновесия очень чувстви­тельна к изменению температуры. Влияние на константу равновесия при­роды реагирующих веществ определяет ее зависимость от энтальпийного (∆Нº) и энтропийного (∆S°) факторов.

От концентрации реагентов и от давления (если оно не очень высо­кое) константа равновесия не зависит. При изменении условий (температуры, давле­ния, концентрации) состояние равновесия нарушается.

Смещение равновесия в зависимости от изменения условий в общем виде определяется принципом Ле-Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывают воздействие извне путем изменения какого-либо из условий, определяющих равновесие, то оно смещается в направлении того процесса, протекание которого ослабляет эффект произведенного действия. Следовательно, повышение температуры смещает равновесие в сторону эндотермического процесса, а понижение – в сторону экзотермического процесса. Учитывая, что ∆Н = -Q

RlnК = ∆S° + Q/T (для экзотермической реакции).

RlnK = ∆S° - Q /T (для эндотермической реакции).

Вообще, в областях высоких температур характерны эндотермиче­ские реакции, а в областях низких температур - экзотермические. Повы­шение давления смещает равновесие в сторону образования меньшего ко­личества газообразных молекул, повышение концентрации исходных веществ - в сторону образования продуктов реакции. При противоположном воздействии равновесие будет смещаться, соответственно, в сторону обра­зования исходных веществ. Например, для экзотермической реакции .

для смещения равновесия в сторону образования аммиака необходимо увеличить концентрации исходных веществ (причем наиболее выгодно увеличить концентрацию водорода), уменьшить концентрацию аммиака, понизить температуру или увеличить давление.

Дата добавления: 2013-12-14