Водородный показатель среды, его роль в технологических операциях на флоте. Гидролиз солей

В соответствии с равновесием Н₂О Н⁺ + ОН^- в воде присутствуют катионы водорода и анионы гидроксида в строго эквивалентных количествах. Константа ионизации воды:

может быть определена по электропроводности. Тогда К [Н₂О] =

=[Н⁺] [ОН^-]. Величина [Н⁺]·[ОН^-] = = 10^-14 (моль/л)² называется ионным произведением воды. Поскольку в воде концентрации гидратированных ионов водорода и гидроксила равны, то

[Н⁺] = [ОН^-] = 10^-7 моль/л (при 18°С).

Концентрация ионов водорода или гидроксила в растворе может служить мерой кислотности или щелочности среды.

В кислых растворах - [Н⁺] > 10^-7, а в щелочных - [Н⁺] < 10^-7.

На практике для характеристики кислотности и щелочности среды используют величины отрицательного десятичного логарифма концентрации водородных и гидроксильных ионов, которые называют водородным и гидроксильным показателями:

pН = -lg[Н⁺]; рОН = -lg[ОН^-].

Тогда для нейтральной среды:

pН = -lg10^-7 = 7.

Для определения рН используют так называемые кислотно-щелочные индикаторы, которые представляют собой слабые органические кислоты и основания, имеющие различную окраску в диссоциированной и молекулярной формах. Так, фенолфталеин (НJnd) в водном растворе диссоциирует по схеме:

НJnd = Н⁺ +Jnd^-.

бесцветный малиновый

При добавлении щелочи равновесие смещается вправо, так как ионы Н⁺ связываются гидроксильными ионами в малодиссоциированные молекулы воды. Поэтому, в щелочной среде раствор приобретает малиновую окраску. Для количественного определения рН среды используют приборы, называемые рН-метрами.

Определение рН имеет большое значение в практике эксплуатации морского флота, так как эта характеристика позволяет управлять процессами накипеобразования и коррозии при работе судовых энергетических установок, оказывает влияние на условия хранения и перевозки грузов.

Концентрация ионов водорода в существенной мере зависит от протекания процессов гидролиза. В общем случае под гидролизом понимают реакции обменного разложения между водой и соответствующим соединением. Сущность гидролиза – соединение катионов соли с OH^- или анионов соли с H⁺ воды.

С количественной стороны гидролиз характеризуется величиной константы гидролиза и степенью гидролиза.

Константу гидролиза называют константой равновесия реакции гидролиза соли КА:

КА + Н₂О КОН + НА

т.к. , то

Константу гидролиза удобно связывать с константой ионизации кислоты (основания) и ионным произведением воды для конкретного случая гидролиза соли.

Степень гидролиза — это отношение числа гидролизованных молекул к общему их числу в растворе.

В соответствии с принципом Ле-Шателье для равновесных систем, усиление гидролиза достигается увеличением температуры и разбавлением раствора, а в концентрированных холодных растворах гидролиз сильно подавлен. Этому же способствует подкисление или подщелочение в зависимости от типа гидролитического взаимодействия.

Механизм гидролиза для разных типов соединения весьма различен. Так, гидролиз соединений (солей), распадающихся в растворе на ионы, можно рассматривать как результат поляризационного взаимодействия ионов с их гидратной оболочкой.

Характер и степень распада молекул гидратной оболочки зависят от природы катионов и анионов — чем сильнее поляризирующее действие ионов, тем в большей степени протекает гидролиз; чем меньше размеры и выше заряд ионов, тем выше их поляризирующее действие.

Суммарный эффект гидролиза определяется природой находящихся в растворе катионов и анионов.

1. Если соединение при ионизации в растворе образует катионы и анионы, которые слабо поляризуют гидратную оболочку, гидролиз практически не происходит и рН среды не изменяется (pH=7), то есть соли сильного основания и сильной кислоты гидролизу не подвергаются.

Например:NаСl Nа⁺ + Сl^-

Na⁺ + НОН реакция практически не идет

Сl^- + НОН реакция практически не идет.

2. Если соединение при ионизации образует катионы, которые поляризуют молекулы (Сu⁺², Fe⁺², Cr⁺³ и т.д.) гидратной оболочки, и анионы, слабополяризующие их (Сl^-, Вr^-, NО₃^-, J^-, SO₄^2-), то происходит гидролиз по катиону. При этом образуется кислая среда(pH<7).

Например: СuCl₂ Cu⁺² + 2Cl^-

Cu⁺² + НОН СuОН⁺ + Н⁺

Сl^- + НОН реакция практически не идет.

Или в молекулярной форме:

СuCl₂ + НОН [СuОН]Cl + НСl

Обобщая этот пример, можно сделать вывод, что гидролизу по катиону подвержены соли слабого основания и сильной кислоты.

Константа гидролиза для данного случая равна:

3. Если соединение при растворении ионизируется на слабо поляризующиеся катионы (катионы щелочных и щелочноземельных металлов) и анионы, поляризующие молекулы гидратной оболочки (СО₃^2-, РО₄^-3, SО₃^2-, S^-2, CN^-), то происходит гидролиз по аниону, и в результате гидролиза создается щелочная среда (pH>7):

Na₂CO₃ 2Na⁺ + CO₃^2-

Na⁺ + НОН реакция практически не идет

СО₃^2- + НОН НСО₃^- + ОН^-

Или в молекулярной форме:

Na₂CO₃ + HOH NaHCO₃ + NaOH.

В этом случае обобщенно можно сказать, что гидролиз по аниону происходит у солей сильных оснований и слабых кислот.

Константа гидролиза равна:

4. Если соединение при ионизации образует среднеполяризующие катионы и анионы, то происходит гидролиз и по катиону, и по аниону. При этом обычно наблюдается гидролиз с образованием слабых кислот и слабых оснований:

Аl₂(CO₃)₃ + 6Н₂О 2Аl(OH)₃↓ + 3H₂CO₃.

Характер среды в этом случае определяется относительной силой образовавшихся кислоты и основания.

При К_кисл.>К_основ. Среда – слабокислая (pH7).

При К_кисл.< К_основ. Среда - слабощелочная (pH7).

При К_кисл.= К_основ. Среда – нейтральная (pH7).

Константа гидролиза равна:

Итак, соли, образованные одноосновными кислотами и одноосновными основаниями, гидролизуются до кислот и оснований. Соли многоосновных кислот и многокислотных оснований подвергаются многоступенчатому гидролизу, и в числе продуктов гидролиза могут образовываться, соответ- ственно, кислые и основные соли.

При этом гидролиз по катиону протекает в тем большей степени, чем слабее отвечающее катиону основание. Смещение равновесия гидролиза зависит от рН среды. Кислая среда подавляет гидролиз по катиону.

Гидролиз по аниону протекает в тем большей степени, чем слабее соответствующая ему кислота. Реакция раствора за счет гидролиза по аниону становится щелочной. Щелочная среда подавляет гидролиз по аниону.

Лекция 6. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

1. Понятие об электродном потенциале.
2. Гальванические элементы.
3. Стандартный водородный электрод и водородная шкала потенциалов.
4. Понятие о стандартном электродном потенциале. Уравнение Нернста.
5. Понятие о стандартном окислительно-восстановительном потенциале. Направление окислительно-восстановительных процессов

В окислительно-восстановительных реакциях переход электронов от восстановителей к окислителям происходит непосредственно при контакте частиц. При этом энергия химической реакции превращается в теплоту. Но эти реакции проводить можно и в таких условиях, когда процессы окисления и восстановления пространственно разделены, т.е. восстановитель отдает окислителю электроны через проводник электричества, в результате чего возникает электрический ток.

Процессы взаимного превращения химической и электрической форм энергии называют электрохимическими процессами. Электрохимические процессы можно разделить на две основные группы: 1) процессы превращения химической энергии в электрическую (в гальванических элементах); 2) процессы превращения электрической энергии в химическую (электролиз).

О направлении окислительно-восстановительных реакций можно судить по изменению энергии Гиббса системы (DG). В соответствии с законами химической термодинамики окислительно-восстановительная реакция возможна при DG<0. Для количественной характеристики окислительно-восстановительной активности вещества используют электродные и окислительно-восстановительные потенциалы (Е).

Дата добавления: 2013-12-14