Опираясь на имеющиеся данные получаем, что

p _С(МеC) <0

и возрастает в последовательности

Мо₂С– Fe₃С–Со₃С–Ni₃C

Параллельно возрастанию активности углерода, которая оказывается выше, чем у графита (p_С=0). Для другого ряда карбидов

p _С(МеC) <0,

т.е. активность углерода оказывается ниже, чем у графита, и понижается в последовательности

Al₄C₃-CaC₂-Cr₄C-Mn₃C-SiC-ZnC-TiC.

Согласно равенству, при этом понижается содержания СО в газовой фазе, необходимое для полного науглероживания металла. Кривая предельного науглероживания, подобная SЕ, при увеличении химического сродства металла к углероду должна смещаться в область малых содержаний СО.

Источником углерода, поглощаемого металлом, могут быть другие компоненты газовой фазы. К ним следует отнести такие активные карбюризаторы, как углеводороды различной сложности. Их действие можно оценить на примере цементации железа простейшем углеводородом – метаном СН4. его особенности выявляются из закономерностей реакции образования – разложения

С_гр+2Н₂= СН₄ +ΔH₁

В сравнении с реакцией

С_гр+СО₂=2СО –ΔH₂,

которая ранее служила источником углерода.

Опираясь на принцип смещения равновесий, можно отметить противоположное действие факторов, содействующих распаду СН₄ и СО и выделению углерода. В случае метана этому содействует повышение температуры и понижения давления, что, напротив, уменьшает полноту разложения окиси углерода. Отмеченные особенности отражаются в количественных выражениях ΔH и ΔG° образования метана:

ΔG°=-46240+26,96Т

и константы равновесия

Кр₍₇₁₎=РСН₄/Р²Н₂

lnКр=2418/Т-1,41

Равновесные кривые метановой реакции имеют сходство с кривыми газификации, но имеют противоположное расположение по отношению к оси температур (рис 9).

Отмеченные особенности метана накладывают свой отпечаток на реакции цементации, которые развиваются с образованием растворов.

СН₄ = [С]Fe+2Н₂ +ΔH1

Или до предельного науглероживания железа

СН₄ + 3Fe = Fe₃С+ 2Н₂ +ΔH₂

Другие возможные варианты реакций и равновесии можно установить, как и ранее, на основе диаграмме состояния Fe-C и правила фаз. Для всех вариантов справедливо одно и то же выражение константы равновесия при разных соотношениях РСН₄/Р²Н₂ и величин активности ас в зависимости от состояния углерода в твердых фазах:

Рис.9. Равновесные кривые реакции образования диссоциации метана при Р=1,013·10⁵ н/м². (1,0 атм).

Кр1= Кр2= Кр3= Кр4= РСН4/Р²Н2 · а С=Кр

Количественные данные по равновесиям метановых реакций неоднократно определялись экспериментальным путем. Однако возможен расчетный переход от известных данных для цементации железа СО к реакциям цементации метаном:

1) 3Fe+2CO= Fe₃С+CO₂; -ΔH1

2) CO₂+С=2СО +ΔH2

3) СН₄ =С+2Н₂ +ΔH3

4) СН₄ +3Fe= Fe₃С+ 2Н₂ +ΔH4

ΔG°₄= ΔG°₁+ ΔG°₂+ ΔG°₃;

ΔH₄= ΔH₁+ ΔH₂+ ΔH₃

ΔG°₄= RT lnКр ₍₇₁₎

На основе количественных данных построена равновесная диаграмма цементации железа метаном (рис.10). при замене окиси углерода метаном изменяется форма диаграммы и положение равновесных кривых по отношению к температурной оси. Они выражают теперь более полное науглероживание с повышением температуры и понижением давления. В последнем случае равновесные кривые смещаются влево, в сторону меньших содержании СН₄ в газовой фазе.

Рис.10. диаграмма равновесии науглероживания железа метаном.

Следует отметить широкие поля устойчивости цементита Fe₃С и феррита при сужении области аустенита. Относительно небольшие изменения в составе газовой фазы могут вызвать значительные науглероживания железа. С другой стороны, газ, богатый водородом, обеспечивает довольно полное обезуглероживания металла без описания его окисления. Диаграмма ориентирует при выборе условий- состава газовой фазы и температуры, при которых превращения развиваются до заданного конечного состава конденсированной фазы.

Дата добавления: 2014-01-05