Блиц –· тест

1. Какой процесс называется стационарным? Стационарным процессом называется диффузионный процесс:

1. в ходе которого не происходит накопление массы реагентов
2. в ходе которого происходит накопление массы реагентов
3. в ходе которого не происходит изменения скорости диффузии
4. в ходе которого не происходит изменения механизма диффузии
5. в ходе которого скорость потока не изменяется

1. Что называется конвективной диффузией? Конвективной диффузией называется диффузия, осуществляемая за счет:

1. переноса реагентов в реакционную зону как тепловым движением, так и потоком
2. самопроизвольного выравнивания концентрации
3. теплового движения частиц реагентов
4. направленного движения частиц реагентов
5. теплового движения частиц реагентов

1. Каково влияние температур на скорость диффузии в области низких температур?

1. = 2 + 4
2. = γ
3. = γ
4. ln D = ln γ
5. = 1,1+1,5

1. В каких координатах зависимость диффузии от температуры будет прямолинейной?

1. ln D = ln Т
2. ln D = Т
3. ln D = 1/Т
4. ln D = 1/Т
5. D = 1/Т

 

1. Что называется коэффициентом массопередачи? Коэффициентом массопередачи называется:

1. скорость реагентов при градиенте концентрации равной единице
2. скорость переноса массы реагентов при изменении концентрации на единицу
3. перенос массы реагентов в единицу времени
4. скорость переноса массы реагентов в ходе гетерогенного процесса скорость подвода и отвода реагентов в реакционную зону

Литература:

1. Теория металлургических процессов: учебник для вузов. Рыжонков Д.И., Арсентьев П.П., Яковлев В.В. и др. - М.: Металлургия, 1989, 392 с.
2. Теория металлургических процессов: учебное пособие для вузов. Попель С.И., Сотников А.И., Бороненков В.И. М.: Металлургия, 1986. с.483
3. Теория металлургических процессов. С.И. Филиппов.

М: Металлургия, 1967 – 279 с

Борнацский И.И. Теория металлургических процессов, учебное пособие. Киев, Донецк Высш.шк. 1978, 288 с.

1. Казачков Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов, Ю М., «Металлургия», 1986, 288 с.
2. Симбинова К.Ж., Байсанов С.О., Никитин Г.Н. Физико-химия металлургических систем и процессов. Алматы 1993 г.
3. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Исследование вязкости жидкостей и оксидных расплавов. Актобе 2005 год
4. Термодинамика и кинетика процессов диссоциации карбонатов и оксидов: лабораторный практикум. Симбинов Р.Д., Симбинова К.Ж. Актобе 2005 год.
5. Симбинова К.Ж. Методические рекомендации по выполнению лабораторных работ. Алма-Ата, 1990, 75 с.

Лекция №7 «Взаимодействие сульфидов с газами, металлами и оксидами»

План лекции:

1.Взаимодействие твердых и газообразных фаз в системе Ме-S-О. Образование и диссоциация сульфатов.

2.Термодинамические характеристики процесса.

3.Взаимодействие в системах Ме-Ме-S.

4.Высокотемпературные процессы взаимодействия в системе Ме-S-О.

5.Термодинамические условия. диаграммы парциальных давлений в системах Сu-S-О, РЬ- S-О. Взаимодействие в системе Mе-Ме-S-О.

6.Механизм и кинетика взаимодействия в системе Ме-S-О при наличии твердых фаз. 7.Особенности механизма и кинетики взаимодействия в системе Ме-S-О при наличии жидких фаз.

Цель лекции

Ознакомление с основными взаимодействия сульфидов с газами, с металлами и оксидами

Дидактические единицы:

Сульфиды, шлак; вязкость; кислотность; основность шлака

1. Процессы диссоциации и образования карбонатов, окислов и других химических соединений сопровождаются фазовыми превращениями. Всякое фазовое превращение происходит в результате возникновения в старой (исходной фазе) небольших объемов новой фазы, называемых зародышевыми центрами, и последующего их роста'. Чем больше возникает зародышевых центров и болыпе скорость их роста, тем быстрее развивается фазовое превращение.

При возникновении участков новой фазы свободная энергия системы изменяется под влиянием двух взаимопротивоположных процессов — с одной стороны, часть молекул, атомов, ионов из старой фазы, обладающих более высоким уровнем свободной энергии, переходит в новую фазу с меньшим уровнем свободной энергии. С другой стороны, благодаря возникновению межфазной поверхности раздела свободная энергия системы увеличивается.

Отклонения тех или иных параметров системы от их наиболлее вероятных значений в состоянии энергитического (теплового) равновесия в различных точках системы называается флуктуацией.

Различают гомофазные и гетерофазные флуктуации.

Когда отклонения плотности или концентрации в системе не приводят к изменению фазового состояния, то такие флуктуации называются гомофазными.

Если в небольших объемах системы происходят отклонения, вызывающие возникновение частиц новой фазы, то такие флуктуации называется гетерофазными.

Возможность гомофазных и гетерофазных флуктуаций Р определяется следующим выражением:

(1)

где А — коэффициент пропорциональности; — изменение изобарного потенциала системы, обусловленное появлением флуктуации.

Для процессов диссоциации карбонатов, окислов и сульфидов, при которых образуются новые твердые фазы, характерно возникновение гетерофазных флуктуаций. В основу термодинамического анализа образования зародышей МеО при диссоциации МеСО₃ положены результаты работы Я. И. Френкеля. Начальная стадия разложения карбоната протекает без возникновения новой фазы и ограничивается образованием раствора МеО в МеСО₃. В зависимости от концентрации растворяющегося вещества растворы разделяются на ненасыщенные, насыщенные и перенасыщенные.

Выделение МеО в самостоятельную фазу возможно только из перенасыщенного раствора. Для термодинамического анализа возникновения зародыша новой фазы МеО приняты следующие обозначения:

l— ребро зародыша новой фазы МеО, имеющего форму кубика;

μ_о — химический потенциал МеО в новой фазе или в насыщенном растворе МеО в МеС0₃;

μ — химический потенциал раствора МеО в МеСО₃;

σ_с-н—поверхностное натяжение на границе фаз старая

— новая фаза;

п —число элементарных частиц СаО в единице объема

новой фазы.

Появление зародыша МеО сопровождается возникновением поверхности F = 6 l ² и соответствующим увеличением термодинамического потенциала на Fσ_с-н- В целом изменение термодинамического потенциала системы описывается уравнением

(2)

где ΔG₁ — величина термодинамического потенциала, рассчитана на один зародыш.

Первый член уравнения учитывает изменение изобарного потенциала при образовании зародыша новой фазы. Величина и знак разности μ_o—μ при данной температуре определяются концентрацией раствора. Для ненасыщенного раствора μ—μ_o, а разность μ_o—μ >0, т. е. первое слагаемое в уравнении (2) •— положительная величина. Второе слагаемое — всегда положительная величина. Таким образом, с увеличением размера зародыша функция ΔG₁ сохраняет положительные значения (кривая 1 рис. 1).

Повышение концентрации МеО в растворе (карбонате) сопровождается увеличением химического потенциала μ и приближением его значений к μ_o: при этом разность μ_o—μ убывает. Качественных изменений еще не происходит, уменьшается только темп роста с увеличением l (кривая 2 ).

С течением времени раствор МеО в МеСО₃ приближается к насыщению, возрастает вероятность появления флуктуаций, увеличивается число и размер появляющихся и исчезающих зародышей. Вместе с тем пока разность μ_o—μ, не меняет знака, отсутствуют условия для выделения МеО в самостоятельную фазу.

Если μ—μ_o, первое слагаемое в уравнении (2) становится отрицательным и при определенной величине l на кривой 3 изменения ΔG появляется экстремум.

Рис. 1. Изменение термодинами ческого потенциала раствора при образовании зародыша новой фазы:

Такое значение l называется критическим. Для нахождения соответствующего максимума l _кр необходимо продифференцировать уравнение (2) и приравнять первую производную нулю:

(3)

Из уравнения (3) получим

(4)

где М — молекулярная масса частиц, образующих зародыш; ρ — плотность зародыша; п = ρ/М — число молекул в зародыше.

Величина ΔG_1тахопределяет работу, затраченную на образование зародыша критического размера. Она может быть получена после подстановки значений l_кр в уравнение (3):

Из уравнения (5) следует, что работа образования зародыша составляет одну треть работы образования поверхности зародыша критического размера:

Таким образом,

(6)

Из уравнения (4) следует, что при небольших перенасыщениях, когда разность μ—μ_o, не намного отличается от нуля, зародыш критического размера имеет значительную величину. С увеличением степени переохлаждения размер критического зародыша уменыпается.

2. Скорость разложения веществ изменяется с течением времени τ по сложной зависимости. На рис. 2 показаны два возможных вида кинетических кривых диссоциации химических соединений. Первый вид характеризует нарастание скорости реакции во времени с последующим прохождением через максимум т и S-образный ход кривой степени превращения (кривая 1). Второй вид дает представление о таких прoцессах, когда скорость разложения снижается по ходу диссоциации (кривая 2). Для первого вида кинетических кривых процесс диссоциации делится на три периода. Первый период называется инкубационным (область I), второй — автокаталитичесkим (область II) и третий — периодом усредненного фронта (область III). В инкубационном периоде в отдельных активных центрах зарождаются кристаллики новой фазы и возникает поверхность раздела между старой и новой фазами.

Рис 2. Возможные виды кинетических кривых диссоциации химических соединений.

После появления зародышей новой фазы развитие процесса во II области заметно облегчается. Зародыши кристаллов новой фазы увеличиваются в результате последовательного покрытия граней мономолекулярными слоями продуктов диссоциации. Скорость процесса возрастает вместе с суммарной поверхностью раздела. После того, как скорость превращения достигнет максимума, наступает период усредненного фронта.

Зародыши новой фазы возникают с большей вероятностью тогда, когда значения энергии активации процесса для преодоления энергетического барьера небольшие. Кинетика роста числа зародышей и образование продуктов диссоциации твердых веществ описываются общим уравнением

V= Ce^-ΔG_кр^/kTe^-E/kT (1)

где ΔG_кр — значения изобарного потенциала для зародыша новой фазы критического размера; Е — величина энергии активации, обеспечивающая перемещение частиц к месту формирования новой фазы; k — константа Больцмана.

В уравнении (1) первый экспоненциальный множитель характеризует скорость образования зародыша, второй — скорость роста зародышей. В целом уравнение (1) дает представление об особенностях топохимических реакций, в том числе реакций диссоциации карбонатов и окислов.

При оценке режима гетерогенных процессов можно пользоваться полуэмпирическими кинетическими уравнениями типа

(2)

где α — степень превращения вещества; К —константа скорости; a и в — постоянные величины. Обычно величина а не превышает единицы, а в может быть как больше, так и меньше единицы. Если а ≤1 и в= 1, то уравнение (2) можно рассматривать как приближенную дифференциальную форму выражения, полученного Б. В. Ерофеевым

(3)

где п — связано с а отношением (п — 1)/п = а.

Применимость уравнения (3) для оценки режима и механизма гетерогенных процессов исследовали С. А. Казеев, А. Н. Колмогоров, Б. В. Ерофеев. Значения п могут быть больше или меньше единицы в зависимости от характера процесса. Принято считать, что при п≥1 процесс осуществляется в кинетическом режиме. Переход процесса в диффузионную область характеризуется уменьшением значения п. Тогда п≈0,5, процесс протекает в диффузионном режиме.

После двойного логарифмирования уравнения (3) получим

где

(4)

При помощи выражения (4) по экспериментальным данным можно определять значение п. Для этого на оси абсцисс откладываются значения l gτ и на оси ординат — lg[—lg(1—α)]. При соответствии процесса уравнению (3) получается прямая линия, наклон которой определяет значения п.

Для оценки режима гетерогенного процесса, кроме уравнения (3), используются другие соотношения, представляющие частные случаи указанного кинетического уравнения. K их числу относятся соотношения

(5)

(6)

первое из которых характерно для процессов, протекающих в кинетической области, а второе — в диффузионной.

§3. Процесс диссоциации карбонатов складывается из трех звеньев: кристаллохимического превращения, внутренней и внешней диффузии. В самом общем виде связь макроскопически наблюдаемой скорости с особенностями процессов в отдельных звеньях описывается уравнением

(1)

где Vр_тах, V_Dmax и V_Dmax — соответственно скорости образования СО₂, внутреннего и внешнего диффузионного потоков.

Превращения карбонатов в окислы связаны с уменьшением объема вещества. Диссоциация карбонатов возможна, если обеспечивается непрерывный отвод СО₂ из реакционной зоны и существуют следующие соотношения:

где Рсо₂ — упругость диссоциации карбоната; Р — парциальное давление СО₂ в реакционной зоне; -парциальное давление СО₂ в окружающем пространстве.

Развитие процесса диссоциации связано с продвижением фронта реакции от наружной поверхности карбоната к центральной части и с увеличением слоя образующегося окисла, обладающего значительной пористостью и относительно хорошей газопроницаемостью. В начале процесса диссоциации карбоната, когда толщина окисла металла небольшая, диффузия СО₂ через такой слой не сдерживает кристаллохимическое превращение. С течением времени слой образующегося окисла становится значительным и диссоциация карбоната тормозится внутренней диффузией СО₂. При определенных условиях диффузия СО₂ приобретает значения ведущего звена, что связано с переходом процесса из кинетической в диффузионную область.

Kогда в куске карбоната произошла частичная диссоциация, на его поверхности появляется слой окисла металла толщиной х. В том случае, когда внешнее диффузионное сопротивление близко к нулю (→ - 0), кинетика процесса описывается двумя звеньями —кристаллохимическим превращением и внутренней диффузией. Скорость химической реакции определяется уравнением

(2)

где К ' —константа скорости прямой реакции диссоциации карбоната; F—поверхность реакционной зоны; ΔР'со₂— разность между упругостью диссоциации и давлением СО₂ в реакционной зоне.

Скорость внутренней диффузии можно приближенно рассчитать, пользуясь уравнением

(3)

где D _е — эффективный коэффициент диффузии углекислого газа через пористый слой окисла.

Установившийся процесс диссоциации карбоната характеризуется равенством величин V _р и V_D:

или

(4)

После преобразования уравнения (10) получим

(5)

Величину ΔР= Δ+ ΔРС. Т. Ростовцев рассматривает как суммарный перепад давлений СО₂, обеспечивающий осуществление процесса в обоих звеньях. Распределение этого перепада между кристаллохимическим и внутридиффузионным звеньями происходит в соответствии с их скоростными возможностями, определяемыми константами К' и D_e,. Kогда К' «D_e и отношение ΔР'со₂: ΔРблизко к единице, в реакционной зоне устанавливается давление СО₂, близкое к тому, которое наблюдается у наружной поверхности куска карбоната.

Kогда К' «D_e при сравнительно небольшой толщине слоя окисла х отношение ΔР'со₂: ΔРхарактеризуется небольшими значениями и почти весь суммарный перепад ΔРиспользуется в медленном диффузионном звене, процесс находится в диффузионной области и определяется законом диффузии.

4. С. Т. Ростовцев путем аналитических исследований получил уравнения для определения скорости реакции и времени, необходимого для достижения определенной степени разложения в кусках сферической формы при условии, что теплообмен не лимитирует процесса. Применительно к условиям диссоциации карбонатов этими уравнениями учитываются кристаллохимическое превращение и внутренняя диффузия С0₂ в карбонате в пределах реакционной зоны и в покровном слое МеО и внешняя диффузия от наружной поверхности кусков карбоната в газовый поток.

Для определения типа процесса можно пользоваться величиной безра-змерного критерия:

(6)

или

(7)

где τ — радиус исходного куска карбоната.

Для пористых известняков при низких температурах

K<D_e, реакционная зона размытая и может распространиться на весь объем куска, процесс протекает в кинетической области. Диссоциация карбонатов с плотной структурой обычно осуществляется при более высоких температурах. Этим условиям отвечает соотношение К»D_е, величина критерия S становится значительной, глубина реакционной зоны сокращается и процесс переходит в диффузионную область.

Кристаллические решетки карбонатов и окислов состоят из ионов. У карбонатов СаС0₃, МgСО₃, FеСО₃ в узлах кристаллических решеток расположены катионы Са²+, Мg²+, Fе²+, Мп²⁺ и анионы СО~, у окислов — соответствующие катионы металлов и анионы кислорода

O^-2.

Диссоциация карбонатов начинается с распада тех анионов СО~, в которых молекулы СО₂ получили при нагреве дополнительный запас кинетической энергии, необходимый для отрыва от анионов O^-2~:

Удаление молекул СО₂, обладающих сравнительно большими размерами, из углубленных слоев кристаллической решетки путем диффузии затруднительно. Если же молекулы СО₂ длительное время не покидают места своего возникновения, возможно образование исходных анионов СО~.

С развитием процесса диссоциации в поверхностном слое карбоната происходит накопление анионов, что вызывает образование перенасыщенного раствора МеО в МеСО₃. Этому способствует незначительная растворимость МеО в МеСО₃.

При появлении границы раздела МеО—МеСО₃ процесс диссоциации значительно ускоряется и протекает в автокаталитическом режиме. Но такое течение процесса будет продолжаться только определенный промежуток времени. Замедление процесса происходит в результате утолщения внешнего слоя продукта реакции.

На рис. 3 показана термограмма диссоциации СаСОз и карбонизации СаО, из которой следует, что при нагревании карбоната и охлаждении окисла в токе СО₂ (давление 101,3 кПа) наблюдались две температурные остановки при 910° С (диссоциация карбоната) и при 888° С (карбонизация окисла), причем продолжительность первой остановки существенно больше. Такая разница в продолжительности остановок связана с тем, что количество поглощеного тепла при диссоциации СаСО₃ превышает количество СаО.

Рис. 3. Термограмма диссоциации СаСОз и карбонизации тепла, выделенного при карбонизации СаО.

Это означает, что в условиях опыта карбоната разлагается большее количество, чем образуется при карбонизации СаСО₃. Такие соотношения обусловлены различной структурой покровного слоя твердых продуктов реакции при диссоциации и карбонизации.

При карбонизации СаО продукт реакции СаСО₃ занимает больший объем, чем исходный окисел СаО, и на поверхности окиси кальция образуется сплошной плотный покров. Процесс карбонизации протекает с большей скоростью вначале реакции, когда слой продукта реакции еще небольшой. По мере роста толщины поверхностного слоя диффузионное сопротивление проникновению СО₂ в глубииные слои куска извести значительно возрастает, что сопровождается снижением скорости карбонизации.

§5. Процессы диссоциации окислов металлов и карбонатов обладают одной и той же физикохимической природой: они относятся к топохимическим реакциям.

В процессах диссоциации окислов можно выделить следующие этапы: химическую реакцию распада окисла с освобождением атомарного кислорода, адсорбированного на границе раздела фаз, молизацию атомов кислорода, десорбцию молекул кислорода, возникновение зародышей новой фазы и их рост.

Экспериментально изучать диссоциацию прочных окислов крайне затруднительно вследствие очень малых значений величин парциальных давлений компонентов паровой фазы. С помощью массспектрометрического эффузионного метода исследован состав паров над кристобалитом в интервале температур 1200-1950 К, при этом обнаружены молекулы двуокиси кремния, моноокиси кремния, молекулярный и атомарный кислород. Результаты измерений парциальных давлений (Па) компонентов пара над кристобалитом приведены ниже:

T, K	SiO	SiO2	O2	O
	9,1∙10^-4	2,1∙10^-6	6,9∙10^-6	-
	4,5∙10^-3	1,3∙10^-5	10,9∙10^-6	2,9∙10^-5

Суммарное давление газообразных компонентов над кремнеземом в интервале температур 2000-3000 К определяется из уравнения

Согласно указанному уравнению давление газообразных компонентов, равное 101,3 кПа, достигается при 3048 К.

С помощью вольфрамовой эффузионной камеры изучались парциальные давления компонентов пара над А1₂О₃(_ТВ) при 1992° С. Выше приведены результаты этих исследований:

Т а б л и ц а 3. Значения упругости диссоциации окислов меди СиО и Си₂О, Па

Окисел	Температура, К
СиО	1,2∙10^-35	2,3∙10^-18	8,3∙10^-10	2,4∙10^-1	3,3∙10^-3
Си2О	4,4∙10^-46	5,5∙10^-27	1,8∙10^-17	4,8∙10^-8	1,9∙10^-4

Значительно более высокие величины парциальных давлений продуктов диссоциации наблюдаются у малоустойчивых окислов и перекисей, таких как Аg₂О, СаО, Fе₂О₃, МпО₂, ВаО₂, СаО₂. Из приведенных в таблице данных следует, что при температурах 600 и 900 К упругость диссоциации СиО примерно в 7 раз больше, чем упругость диссоциации Си₂О. Равновесная упругости диссоциации СиО была проверена экспериментальным путем. При температурах 900 и 1000° С упругость диссоциации СиО соответственно составляла 1,2-10³ и 5,3-10³ Па.^;Установлено, что скорость диссоциации окиси меди приближенно описывается уравнением

(2)

где Р₀ и Р — равновесное и фактическое давления кислорода в газовой фазе;

К — коэффициент.

Изучение температурной зависимости скорости диссоциации по-казало, что она определяется по уравнению

(3)

Исследована зависимость скорости диссоциации перекисей бария ВаО₂ и кальция СаО₂ от давления кислорода в газовой фазе. Установлено, что при постоянных температуре и содержании кислорода в твердой фазе скорость диссоциации ВаО₂ и СаО₂ так же, как и СиО, пропорциональна разности между равновесным давлением и давлением кислорода в газовой фазе Р. Кажущаяся энергия активации для процесса диссоциации ВаО₂ и СаО₂ соответственно составляет 192300 и 189000 кДж (кг-моль).

Металлы и сплавы, находящиеся в атмосфере, содержащей кислород или другие кислородсодержащие газы (СО₂, Н₂О, SО₂), покрываются слоем окислов, окалиной, толщина которой увеличивается с течением времени. Этот процесс в области высоких температур относится к высокотемпературной коррозии, протекающей на границе фаз металл — окружающая среда, т. е. является гетерогенным процессом взаимодействия газообразной среды с металлом.

Первопричина коррозии металлов и сплавов — их термодинамическая неустойчивость в различных средах при данных внешних условиях.

Коррозия металлов — это самопроизвольный процесс разрушения металлических материалов вследствие химического или электрохимического взаимодействия их с окружающей средой.

Среди процессов высокотемпературного окисления металлов особое место занимает их окисление кислородом. Этот процесс — самый распространенный вид коррозии металлов в газовых средах при высокой температуре.

Kинетика окисления металлов определяется механизмом их взанмодействия с кислородом. В общем случае суммарный процесс окисления металла включает следующие более простые физические и химические процессы:

— адсорбцию молекул кислорода из газовой фазы на поверхности окисной пленки;

— диссоциацию адсорбированных молекул кислорода на атомы О₂→2О;

— ионизацию адсорбированных атомоів кислорода

О + 2е ^- → О^2-

— перемещение (диффузию) ионов кислорода (анионов) в пленке окисла в направлении к металлической поверхности;

— ионизацию атомов металла и переход ионов

(катионов) и электронов

из металлической фазы в пленку окислов

Ме → Меⁿ⁺ + ne

— перемещение (диффузию) катионов и электронов в пленке окисла в

направлении к границе раздела пленка — газ;

— взаимодействие катионов и анионов с образованием продукта этого взаимодействия — окисла металла

Рассмотрим схему образования окисной пленки на металле (Рис.1). После того как в процессе окисления металлов на поверхности образовалась достаточно толстая пленка окислов, химическая реакция перестает быть контролирующей стадией, эти функции переходят к диффузии тех или иных частиц (катионов, анионов илй электронов).

Зона роста окисной пленки может располагаться на границах газ — пленка, пленка—металл или во внутренних слоях пленки, она определяется скоростью перемещения катионов и анионов. Когда в пленке перемещаются катионы и электроны, зона роста будет находиться на ее внешней стороне (рис. 1, а)

Пленка растет со стороны поверхности металла, если скорость переме-щения анионов существенно выше скорости движения катионов и электронов. При соизме-римых скоростях перемещения анионов, катионов и электронов зона роста располагается внутри пленки.

Рис. 1. Схема образования окисной пленки на металле.

Анализ экспериментальных данных показал, что окисление одного и того же металла при разных температурах подчиняется различным кинетическим закономерностям. У большинства металлов наблюдается следующая последовательность смены кинетических закономерностей: логарифмическая, параболическая в промежуточной температурной области, линейная — при высокой температуре.

6. Линейная закономерность окисления металлов наблюдается в тех случаях, когда продукты окисления не тормозят процесс взаимодействия кислорода с металлом. В частности, такой закономерности подчиняется процесс окисления металлов, образующих порис-тую пленку, или металлов, на которых пленка сильно растрескивается. Так как в последнем случае пленка не препятствует окислению металла ни на каком его этапе, то очевидно, что скорость окисления должна оставаться постоянной в течение всего процесса окисления. В этих условиях скорость химической реакции не зависит от толщины образующейся пленки и описывается уравнением.

(1)

где h — толщина образующейся пленки продуктов коррозии металла;

τ - время коррозии;

Кс, —константа скорости химической реакции;

С—концентрация окислителя на поверхности металла, не зависящая от времени его взаимодействия с кислородсодержащей средой (благодаря высокой скорости адсорбции окислителя). После интегрирования уравнения (1) определяем

(2)

В болыпинстве экспериментов были получены малые или равные нулю значения постоянной С₁. С учетом этого уравнение (2) принимает вид

(3);

Таблица 1. Отношение объемов окислов и израсходованных металлов

Окисные пленки, покрывающие сплошным слоем всю поверхность металла, могут обладать заметными защитными свойствами. Характер образования таких пленок определяется условием сплошности: молекулярный объем окисла V _ок должен быть больше объема металла V_Mе, израсходованного на образование окисла. Из указанного следует, что если V_0k/V_Mе < 1, то пленка не может быть сплошной (рис.1,б). Для расчета отношения V_0k/V_Mе можно пользоваться формулой

(4)

где М_ок — молекулярная масса соединений; M_Mе — атомная масса металла; ρ_ок и ρ_Me — плотность окисла и металла; n — число атомов металла в молекуле окисла.

Все щелочные и щелочноземельные металлы характеризуются отношением V_0k/V_Mе < 1, т. е. не удовлетворяют условию сплошности при окислении их кислородом. В табл. 1 приведены значения отношений объемов некоторых окислов и металлов.

Сплошность пленок окислов является необходимым, но еще недостаточным условием защиты металлов от дальнейшего окисления. При Івозникновении внутренних напряжений пленка окислов может разрушаться частично или полностью. В этом случае нарушается ее сплошность и значительно уменьшаются защитные свойcтва. У пленок с V_0k/V_Mе > 1, отсутствуют высокие защитные свойства. К числу таких окислов относятся Мо0₃ и VО₃. Максимальное значение отношения V_0k/V_Mе равно 2,5. Таким образом, достаточно хорошими защитными свойствами обладают пленки на металлах при 2,5 > V_0k/V_Mе > 1.

При низких температурах (на меди в кислороде до 100° С, на тантале до 150° С, на алюминии, железе, никеле, цинке до 300°С), а также на первых стадиях окисления и при высоких температурах рост тонких окисных пленок сопровождается большим самоторможением во времени, которому отвечает логарифмический закон:

H= Klg(a F+1) (5)

где К и а — постоянные величины.

С утолщением образующихся при высокотемпературном окислении металлсю пленок перемещение через них окислителей в большинстве случаев осуществляется диффузией, которая и контролирует процесс окисления металлов. Скорость установившегося стационарного режима процесса определяется из уравнения

(6)

где С — концентрация кислорода на внутренней поверхности окисной пленки.

Если на внутренней поверхности пленки не происходит накопления кислорода, т. е. С»0, то уравнение (6) принимает вид

(7)

После интегрирования уравнения (7) и некоторых преобразований получаем

(8)

Уравнение (8) отображает параболический закон роста пленки. На рис.2 показано увеличение массы, связанное с окислением железа, при различных температурах.

Толщина пленок продуктов коррозии может изменяться в довольно широких пределах и разделяется на три группы: тонкие (невидимые) — до 40 нм; средние (дающие цвета побежалости) — от 40 до 50 нм; толстые (видимые) — больше 500 нм (окалина на стали).

Рассмотренные выше процессы окисления металлов относятся к простейшему случаю образования на металле пленки, состоящей из одного окисла. Вместе с тем при окислении некоторых металлов образуется многослойная окисная пленка. Так, при температурах выше 570°С на железе и углеродистых сталях образуется пленка, состоящая из трех окислов (рис. 3) вюстита FеО, магнетита Fе₃О₄ и гематита Fе₂О₃. Со стороны металлической поверхности располагается окисел FеО с небольшим содержанием кислорода, а со стороны окисляющей среды — Fе₂О₃ с наибольшим содержанием кислорода.

Вюстит представляет собой раствор типа вычитания, когда отдельные узлы не замещены и в кристаллической решетке окисла образуются «дырки». Для сохранения электронейтральности кристалла из ячейки одновременно с ионом должны выйти два электрона, которые появляются в результате перехода двухвалентных ио нов в трехвалентные.

Рис. 2. Увеличение массы, связанное с окислением железа при разных температурах.

Рис. 3. Структура железной окалины и ее соответствие с диаграммой состояния железо—кислород:

I— закисная фаза; II— магнетит;

III — гематит,

Каждой образовавшейся «дырке» отвечает превращение 2Fе²⁺ —2Fе³⁺+2е~, где е • — электрон.

Магнетит образует сплошную кубическую решетку типа шпинели (минерал состава Мg0-А1₂О₃). Элементарная ячейка магнетита состоит из 8Fе²+ + 16Fе³++32О².

Фаза α - гематит имеет сплошную ромбоэдрическую решетку типа корунда Аl₂О₃. Фаза γ-гематит неустойчива при высоких температурах и сравнительно легко переходит в со Fе₂О₃. Первая из них имеет почти такую же кристаллическую решетку, как магнетит. В табл. 2 показана схема процесса образования окалины при окислении стали.

Таблица 2. Схема процесса образования окалины при окислении

Дата добавления: 2014-01-05