Термохимические данные фазовых превращений железа и его окислов

Состояние фаз	Т, ^○К	∆Н кал/г-атом	Ср Кал/моль∙град
Fe Feα↔Feβ Feβ Feβ↔Feγ Feγ Feγ↔Feδ Feδ Feδ↔Feж Feж Feж↔Feг	298-1033 1033-1179 1179-1674 1674-1803 1803-1900	— — — — —	3.37+7.10∙10^-3T+0.43∙10^5∙T^-2 — 10.40 — 4.85+3.00∙10^-3T — 10.30 — 10,0 —

Fe_0.95O

FeOтв FeOтв↔FeOж FeOж

298-1650 1650-1800

— —

11,66+2,00∙10^-3T-0,67∙10^5∙T^-2 — 16.30

Fe₃O₄

298-900 900-1800

— — —

21.88+48.20∙10^-3T — 48.0 —

Fe₂O₃

Fe2O3(α) Fe2O3(α) ↔Fe2O3(β) Fe2O3(β) Fe2O3(β) ↔ Fe2O3(γ) Fe2O3(γ)

298-950 950-1050 1050-1730

— — — —

23.49+18.60∙10^-3T-3.55∙10^5∙T^-2 — 36.0 — 31.71+1.76∙10^-3T

Для реакции 1 диссоциации Fe₂O₃ более точными является уравнения, опирающиеся опытные данные:

=—586770+340,20 Т дж (1)

(2)

Им соответствует относительно небольшая убыль ∆G^○ при образовании окисла и невысокая прочность Fe₂O₃. При повышенных температурах величина упругости диссоциации может быть измерена непосредственно экспериментальным путем. Для второй реакции диссоциации Fe₃O₄ можно принять уравнения, полученные С. Т. Ростовцевым обобщением данных и скорректированные на температурную точку 570С, общую для окислов Fe₃O₄ FeO:

Дж (3)

(4)

Образование Fe₃O₄ по реакции 2 характеризуется более значительной убылью ∆G₂^○ по сравнению с реакцией 1. Магнитная окись железа оказывается достаточно прочным окислом с низкой величиной упругости диссоциации. С понижением температуры упругость диссоциации понижается и свойства Fe₃O₄ и FeO сближаются.

Для реакции 3 диссоциации FeO имеется значительное разнообразие данных, предложенных для описания свойств низшего окисла железа. Можно рекомендовать уравнения, обобщающие наиболее близкие данные, полученные в согласии с экспериментальными исследованиями:

Дж (5)

;

(6)

Эти уравнения применимы для твердых реагирующих фаз до температуры 1033^○К. В интервале 1650-1803^○К реагируют жидкая FeO и твердое железо. Для такой системы пригодны уравнения:

(7)

(8)

Практический интерес представляет более высокие температуры, при которых взаимодействуют жидкие FeO и Fe. Для температур выше плавления железа (Т>1803^○К) можно обобщить имеющиеся данные и представить уравнениями:

(9)

;

(10)

Отклонения от стандартных условий и возможное превращение определяется:

(11)

где - заданное давление кислорода в системе;

– упругость диссоциации данного окисла.

Из выражения (11) и определения кислородного потенциала следует:

∆G=π_О(г.ф) —π_О(МеО).

Полнота превращений окислов всецело определяется разностью кислородных потенциалов газовой фазы π_О(г.ф) и данного окисла π_О(МеО).

Если давление кислорода в системе Р_О2 поддерживается ниже упругой диссоциации окисла:

π_О(г.ф)< π_О(МеО);

∆G<0,

то в этом случае система стремится к выравниванию потенциалов:

π_{О(МеО)→} π_О(г.ф)

и вызывает диссоциацию и разложение окисла. Обратные соотношения приводят к ∆G>0 и условиям образования данного окисла.

Таким образом можно оценить значение диаграммного поля между кривыми 1 и 2 – последовательной диссоциации Fe₂O₃ на Fe₃O₄ и Fe₃O₄ с выделением FeO. Для любой выбранной в нем точки, например А, исходное состояние системы отличается от равновесия как одной, так и второй реакции:

π_O(Fe2O3)> π_О(г.ф)>π_O(Fe3O4).

Стремление системы к переходу от более высокого потенциала к более низкому

π_O(Fe2O3)→ π_О(г.ф) → π_O(Fe3O4)

приводит к возможности:

1) диссоциации Fe₂O₃ с полным превращением в Fe₃O₄, если не образуются растворы

Fe₂O₃→ Fe₃O₄;

2) превращения FeO также до Fe₃O₄:

FeO→ Fe₃O_4.

§ 6. Разложение карбонатов при нагревании является технически важным процессом. В результате обжига известняка и доломита – природных углекислых солей кальция и магния – удаляется газообразная двуокись углерода. Продукт обжига широко применяется в качестве огнеупорных и флюсующих материалов. Разложение углекислых солей происходит и в плавильных агрегатах, куда они вводятся совместно с шихтой.

Карбонат кальция диссоциирует по обратимой реакции

1 → CaCO₃↔CaO+CO₂ Дж (42520 кал).

которая является полной аналогией реакции диссоциации окислов. Реакция сопровождается поглощением тепла:

Если реагируют чистые самостоятельные фазы, то равновесное давление газовой фазы, выражающее прочность карбоната, определяется только температурой:

Образование растворов вызывает дополнительную зависимость от его концентрации:

Конкретный вид этих функций можно установить через количественные характеристики реакций – константу равновесия

и связанную с ней величину нормального химического сродства двуокиси углерода к окислу - ∆G^○.

Теоретические расчеты величин ∆G^○ и возможны по уравнению нормального сродства. Полные расчеты затруднены и обычно при анализе реакций карбонатов довольствуются сокращенными уравнениями температурных функций ∆G^○ и , скорректированными по одной опытной величине. Можно рекомендовать соотношения, достаточно согласующиеся с опытом:

Дж (1)

;

(2)

Как расчетные, так и опытные характеристики реакции показывают, что прочность углекислых солей значительно ниже, чем окислов. Поэтому величины упругости диссоциации карбонатов вполне доступны прямому экспериментальному определению. По ним можно судить об общих закономерностях реакции разложения - образования соединений типа солей окислов и др. Кривая диссоциации CaCO₃, как и других карбонатов, отмечает довольно быстрое возрастание равновесного давления CO₂ при повышении температуры. Уже при 700^○С упругость диссоциации карбоната кальция становится измеримой величиной и около 900^○С приближается к давлению 1,013∙10⁵ н/м² (1 атм). Эти предельные давления CO₂, выраженные кривой, определяют величину нормального химического сродства CO₂ к СаО в рассматриваемой реакции:

.

Любая точка вне кривой выражает возможные превращения, направление и полнота завершения которых выражаются полным изменением ∆G:

,

где - исходное давление в системе, а - равновесное давление при температуре Т.

Таким образом, нетрудно установить условия обжига известняка – природного карбоната кальция. Начало процесса следует отнести к температуре, при которой упругость диссоциации известняка достигает и начинает превышать парциальные давления CO₂ в воздухе (около 0,03%) или в печной атмосфере.

§ 7. Интенсивное разложение известняка развивается выше определенной температуры, когда упругость диссоциации начинает превышать общее атмосферное давление.

А.А. Байков и А.С. Тумарев успешно применили термографический метод исследования карбонатов и определения температуры, при которой давление СО₂ достигает атмосферного. Этой температуре соответствует ступенька на кривой изменения температуры нагревания (охлаждения) реакционного сосуда с испытуемым карбонатом.

Термографический анализ выявил дополнительные факторы, влияющие на диссоциацию карбонатов.

Заметное влияние оказывают примеси, содержащиеся в природных продуктах. Так, для разновидностей CaCO₃ возрастает температура разложения и понижается упругость диссоциации в следующем порядке:

Известняк Кальцит Мел Мрамор

900^○С 910^○С 914^○С 921^○С

Основное влияние примесей следует оценивать с точки зрения возможного изменения активностей реагирующих CaCO₃ и СаО. Особенно отчетливо проявляется примесь SiO₂, понижающая температуру разложения известняка. Кислотный окисел SiO₂ ошлаковывает основной окисел СаО и понижает его активность. При

уменьшение смещает ∆G реакции диссоциации CaCO₃ в отрицательную сторону. При этом увеличивается полнота разложения карбоната и упругость его диссоциации.

Из имеющегося экспериментального материала роль других окислов, составляющих примесей, обнаруживается с меньшей определенностью. Такое заключение справедливо и для углекислых солей других металлов.

По-видимому, влияние примесей связано с их состоянием в твердой фазе, дополнительной диффузией при нагревании и кристаллохимическими изменениями в реакционной зоне.

Значительное влияние оказывает изменение дисперсности реагирующей твердой фазы при нагревании и особенно дополнительные превращения, сопровождающие диссоциацию углекислых солей. Более высокие температуры и продольные выдержки будут содействовать укрупнению кристаллов реагирующих твердых веществ и понижению их химической активности.

Для оценки свойств различных карбонатов могут служить температурные функции ∆G их образования. Теоретическая температура начала разложения при =1 определяется из условия

∆G^○=М+NТ=0

при известных коэффициентах M и N. Найденные значения температур могут служить сравнительной характеристикой термической устойчивости различных карбонатов.

Двойная углекислая соль кальция и магния (доломит) образуется из соответствующих карбонатов:

2 → CaCO₃ + MgCO₃ = CaMg(CO₃)

При нагревании доломита были обнаружены две температурные остановки - первая остановка при температуре 680°С соответствует частичному разложению доломита по реакции

3 → CaMg(CO₃) = CaCO₃ + MgO + CO₂

Вторая при температуре 900°С —диссоциация карбоната кальция. Результаты электронно - микроскопических исследований показали, что при диссоциации доломита происходит выделение мелких кристаллов МgО на более крупных кристаллах СаСО₃

Согласно правилу Гесса тепловой эффект первой ступени диссоциации доломита составит:

4 → CaMg(CO₃)₂ = CaCO₃ + MgCO₃; ∆H= 11920 кДж

5 → MgCO₃ = MgO +CO₃; ∆H= 109830 кДж

6 → MgCO₃ = CaCO₃ + MgO +CO₂; ∆H= 121750 кДж

Мелкокристаллические доломиты начинают диссоциировать при относительно низкой температуре 680 ^оС крупнокристаллические — при более высокой 740—745°С.

Диссоциация карбоната двухвалентного железа протекает по схеме

Образующиеся продукты диссоциации взаимодействуют между собой, что приводит к окислению ҒеО до Ғе₃О₄:

8 → ЗҒеО(тв) + СО_{2 (г)} = Ғе₃О₄ + СО; ∆H =— 22 450 кДж.

§ 8. При термической диссоциации серосодержащих соединений, окислительном обжиге сульфидных концентратов, изготовлении агломерата и окатышей, чугуна и стали в различных металлических агрегатах сера удаляется в результате взаимодействия металлической, шлаковой и газовой фаз.

Сера в паровой фазе может существовать в виде S, S₂, S₄, S₆, Sв. При давлении 101,3 кПа и температурах 1500—2000 К газовая фаза состоит главным образом из S₂. В заметных количествах тяжелые молекулы серы в газовой фазе появляются лишь при 1000 К. При температурах выше 2000 К. значительно усиливается диссоциация двухатомной серы. Повышение температуры до 3000 К вызывает увеличение концентрации одноатомной серы по сравнению с концентрацией двухатомной серы в восемь раз.

Количественная оценка свойств сульфидов может производиться как по величине упругости диссоциации, так и по значению изменения изобарного потенциала.

Процессы диссоциации сульфидов в общем сходны с процессами диссоциации окислов и их можно представить в следующем виде:

Если Ме и МеS являются самостоятельными фазами и не образуют друг с другом твердых растворов, константа равновесия не рассматриваемой реакции определяется из уравнения

(1)

где Рs₂ — упругость диссоциации сульфида; Р_MeS, Р_Me — давление паров металла и сульфидов.

В тех случаях, когда реагирующие вещества находятся в растворе, упругость диссоциации сульфидов зависит не только от температуры, но и от состава раствора активности

(2)

где a_Me a_MeS —активности сульфида и металла. Для идеальных растворов

(3)

где N_MeS N_Me — молярные доли сульфида и металла. Уравнение можно записатъ в таком виде:

(4)

Зависимость равновесного давления паров серы от температуры можно представить следующим соотношением:

(5)

где А и В — коэффициенты, величина которых устанавливается экспериментально или рассчитывается для определенного температурного интервала.

При диссоциации сульфидов возможны случаи как конденсатной, так и газообразной диссоциации. По термодинамической стабильности сульфиды многих металлов менее устойчивы, чем их окислы. Поэтому значительное число сульфидов диссоциирует с образоваңием фазы металла в конденсированном состоянии.

Многие элементы образуют серию сульфидов, например железо РеS₂ и ҒеS, медь Си₂S и СиS. Термодинамически более устойчивыми сульфидами, образованными одним и тем же металлом, являются такие, у которых на один атом металла приходится минимальное число атомов серы.

Азот с железом образует химические соединения Ғе₂N, Ғе₄N, Ғе₃N. При взаимодействии с легирующими элементами азот дает нитриды Мп.

Реакция образования нитридов экзотермична и поэтому значе-ния Қ_Р с повышением температуры уменьшаются, a прочность нитридов с ростом концентрации соответствующих элементов в растворе увеличивается.

Изменение свойств стали под влиянием азота следует рассматривать дифференцированно, учитывая форму, в которой он находится в металле. Азот может образовывать твердые растворы внедре-ния, концентрируясь у дислокаций и у других дефектов кристаллической структуры или выделяться в виде самостоятельных фаз — нитридов. В низкоуглеродистых сталях азот, выделяясь в виде игольчатых кристаллов нитридов железа, вызывает явление старения металла, выражающееся в том, что с течением времени прочностные показатели металла — понижаются.

При определенных условиях азот может оказывать положительное влияние на свойства стали. Так, азот как легирующий элемент является заменителем более дорогих и дефицитных материалов, например никеля и марганца в аустенитных сталях. Широко известны процессы азотирования, применяемые для повышения твердости и износостойкости стальных изделий. Легирующие элементы, растворяясь в железе, влияют на температурный интервал существования модификаций железа и сдвигают критические точки. Азот как легирующий элемент так же, как никель, марганец и др., расширяет область Ғе_?, т. е. является аустенитообразующим элементом.

Глоссарии:

Восстановления – процесс образования металла из оксидов

диссоционно – адсорбционный механизм восстановления;

Диффузия - процесс самопроизвольного выравнивания концентраций вещества в пределах одной фазы.

Жидкие шлаки - оксидные расплавы с небольшим содержанием сульфидов и фторидов, как и твердые, состоят из ионов и являются электролитами, т.е. обладают, в основном, ионной проводимостью.

Восстановительная рудная плавка - это вос­становление оксидов металла с получением в конечном итоге расплава металла или его сплава с другими элементами.

Дата добавления: 2014-01-05