Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Термохимические данные фазовых превращений железа и его окислов




Читайте также:
  1. Анатомо-физиологические данные
  2. В цепи превращений веществом Z является . . .
  3. Величину уровня АлАТ и клинические данные
  4. Географические данные как основы ГИС
  5. Готовятся исходные данные для планирования фонда оплаты труда и фонда заработной платы, средней заработной, платы работников фирмы и т.д.
  6. Границы зерен, выросших из разных центров при кристаллизации и фазовых превращениях в твердом состоянии, чаще всего бывают высокоугловыми.
  7. Данные и информация
  8. Данные и методы
  9. Данные к расчету амортизационных отчислений
  10. Данные КБК действуют при уплате взносов, начиная с 2010 года
  11. Данные-члены
  12. Диаграмма состояния сплава железа с углеродом
Состояние фаз Т, К ∆Н кал/г-атом Ср Кал/моль∙град
Fe Feα↔Feβ Feβ Feβ↔Feγ Feγ Feγ↔Feδ Feδ Feδ↔Feж Feж Feж↔Feг 298-1033 1033-1179 1179-1674 1674-1803 1803-1900 — — — — — 3.37+7.10∙10-3T+0.43∙105∙T-2 — 10.40 — 4.85+3.00∙10-3T — 10.30 — 10,0 —

 

 

Fe0.95O

FeOтв FeOтв↔FeOж FeOж 298-1650 1650-1800 — — 11,66+2,00∙10-3T-0,67∙105∙T-2 — 16.30

 

Fe3O4

298-900 900-1800 — — — 21.88+48.20∙10-3T — 48.0 —

Fe2O3

Fe2O3(α) Fe2O3(α) ↔Fe2O3(β) Fe2O3(β) Fe2O3(β) ↔ Fe2O3(γ) Fe2O3(γ) 298-950 950-1050 1050-1730 — — — — 23.49+18.60∙10-3T-3.55∙105∙T-2 — 36.0 — 31.71+1.76∙10-3T

 

Для реакции 1 диссоциации Fe2O3 более точными является уравнения, опирающиеся опытные данные:

=—586770+340,20 Т дж (1)

(2)

Им соответствует относительно небольшая убыль ∆Gпри образовании окисла и невысокая прочность Fe2O3. При повышенных температурах величина упругости диссоциации может быть измерена непосредственно экспериментальным путем. Для второй реакции диссоциации Fe3O4 можно принять уравнения, полученные С. Т. Ростовцевым обобщением данных и скорректированные на температурную точку 570С, общую для окислов Fe3O4 FeO:

Дж (3)

(4)

Образование Fe3O4 по реакции 2 характеризуется более значительной убылью ∆G2 по сравнению с реакцией 1. Магнитная окись железа оказывается достаточно прочным окислом с низкой величиной упругости диссоциации. С понижением температуры упругость диссоциации понижается и свойства Fe3O4 и FeO сближаются.

Для реакции 3 диссоциации FeO имеется значительное разнообразие данных, предложенных для описания свойств низшего окисла железа. Можно рекомендовать уравнения, обобщающие наиболее близкие данные, полученные в согласии с экспериментальными исследованиями:

Дж (5)

;

(6)

Эти уравнения применимы для твердых реагирующих фаз до температуры 1033К. В интервале 1650-1803К реагируют жидкая FeO и твердое железо. Для такой системы пригодны уравнения:

(7)

(8)

Практический интерес представляет более высокие температуры, при которых взаимодействуют жидкие FeO и Fe. Для температур выше плавления железа (Т>1803К) можно обобщить имеющиеся данные и представить уравнениями:



(9)

;

(10)

 

Отклонения от стандартных условий и возможное превращение определяется:

(11)

где - заданное давление кислорода в системе;

– упругость диссоциации данного окисла.

Из выражения (11) и определения кислородного потенциала следует:

∆G=πО(г.ф) —πО(МеО).

Полнота превращений окислов всецело определяется разностью кислородных потенциалов газовой фазы πО(г.ф) и данного окисла πО(МеО).

Если давление кислорода в системе РО2 поддерживается ниже упругой диссоциации окисла:

πО(г.ф)< πО(МеО);

∆G<0,

то в этом случае система стремится к выравниванию потенциалов:

πО(МеО)→ πО(г.ф)

и вызывает диссоциацию и разложение окисла. Обратные соотношения приводят к ∆G>0 и условиям образования данного окисла.

Таким образом можно оценить значение диаграммного поля между кривыми 1 и 2 – последовательной диссоциации Fe2O3 на Fe3O4 и Fe3O4 с выделением FeO. Для любой выбранной в нем точки, например А, исходное состояние системы отличается от равновесия как одной, так и второй реакции:

πO(Fe2O3)> πО(г.ф)O(Fe3O4).

Стремление системы к переходу от более высокого потенциала к более низкому

πO(Fe2O3)→ πО(г.ф) → πO(Fe3O4)

приводит к возможности:

 

1) диссоциации Fe2O3 с полным превращением в Fe3O4 , если не образуются растворы

Fe2O3→ Fe3O4;

2) превращения FeO также до Fe3O4:

FeO→ Fe3O4.

 

§ 6. Разложение карбонатов при нагревании является технически важным процессом. В результате обжига известняка и доломита – природных углекислых солей кальция и магния – удаляется газообразная двуокись углерода. Продукт обжига широко применяется в качестве огнеупорных и флюсующих материалов. Разложение углекислых солей происходит и в плавильных агрегатах, куда они вводятся совместно с шихтой.

Карбонат кальция диссоциирует по обратимой реакции

1 → CaCO3↔CaO+CO2 Дж (42520 кал).

которая является полной аналогией реакции диссоциации окислов. Реакция сопровождается поглощением тепла:

Если реагируют чистые самостоятельные фазы, то равновесное давление газовой фазы, выражающее прочность карбоната, определяется только температурой:

Образование растворов вызывает дополнительную зависимость от его концентрации:

Конкретный вид этих функций можно установить через количественные характеристики реакций – константу равновесия

и связанную с ней величину нормального химического сродства двуокиси углерода к окислу - ∆G.

Теоретические расчеты величин ∆G и возможны по уравнению нормального сродства. Полные расчеты затруднены и обычно при анализе реакций карбонатов довольствуются сокращенными уравнениями температурных функций ∆G и , скорректированными по одной опытной величине. Можно рекомендовать соотношения, достаточно согласующиеся с опытом:

Дж (1)

;

(2)

Как расчетные, так и опытные характеристики реакции показывают, что прочность углекислых солей значительно ниже, чем окислов. Поэтому величины упругости диссоциации карбонатов вполне доступны прямому экспериментальному определению. По ним можно судить об общих закономерностях реакции разложения - образования соединений типа солей окислов и др. Кривая диссоциации CaCO3 , как и других карбонатов, отмечает довольно быстрое возрастание равновесного давления CO2 при повышении температуры. Уже при 700С упругость диссоциации карбоната кальция становится измеримой величиной и около 900С приближается к давлению 1,013∙105 н/м2 (1 атм). Эти предельные давления CO2, выраженные кривой, определяют величину нормального химического сродства CO2 к СаО в рассматриваемой реакции:

.

Любая точка вне кривой выражает возможные превращения, направление и полнота завершения которых выражаются полным изменением ∆G:

,

где - исходное давление в системе, а - равновесное давление при температуре Т.

Таким образом, нетрудно установить условия обжига известняка – природного карбоната кальция. Начало процесса следует отнести к температуре, при которой упругость диссоциации известняка достигает и начинает превышать парциальные давления CO2 в воздухе (около 0,03%) или в печной атмосфере.

§ 7.Интенсивное разложение известняка развивается выше определенной температуры, когда упругость диссоциации начинает превышать общее атмосферное давление.

А.А. Байков и А.С. Тумарев успешно применили термографический метод исследования карбонатов и определения температуры, при которой давление СО2 достигает атмосферного. Этой температуре соответствует ступенька на кривой изменения температуры нагревания (охлаждения) реакционного сосуда с испытуемым карбонатом.

Термографический анализ выявил дополнительные факторы, влияющие на диссоциацию карбонатов.

Заметное влияние оказывают примеси, содержащиеся в природных продуктах. Так, для разновидностей CaCO3 возрастает температура разложения и понижается упругость диссоциации в следующем порядке:

 

Известняк Кальцит Мел Мрамор

900С 910С 914С 921С

 

Основное влияние примесей следует оценивать с точки зрения возможного изменения активностей реагирующих CaCO3 и СаО. Особенно отчетливо проявляется примесь SiO2, понижающая температуру разложения известняка. Кислотный окисел SiO2 ошлаковывает основной окисел СаО и понижает его активность. При

уменьшение смещает ∆G реакции диссоциации CaCO3 в отрицательную сторону. При этом увеличивается полнота разложения карбоната и упругость его диссоциации.

Из имеющегося экспериментального материала роль других окислов, составляющих примесей, обнаруживается с меньшей определенностью. Такое заключение справедливо и для углекислых солей других металлов.

По-видимому, влияние примесей связано с их состоянием в твердой фазе, дополнительной диффузией при нагревании и кристаллохимическими изменениями в реакционной зоне.

Значительное влияние оказывает изменение дисперсности реагирующей твердой фазы при нагревании и особенно дополнительные превращения, сопровождающие диссоциацию углекислых солей. Более высокие температуры и продольные выдержки будут содействовать укрупнению кристаллов реагирующих твердых веществ и понижению их химической активности.

Для оценки свойств различных карбонатов могут служить температурные функции ∆G их образования. Теоретическая температура начала разложения при =1 определяется из условия

∆G=М+NТ=0

при известных коэффициентах M и N. Найденные значения температур могут служить сравнительной характеристикой термической устойчивости различных карбонатов.

Двойная углекислая соль кальция и магния (доломит) образуется из соответствующих карбонатов:

2 → CaCO3 + MgCO3 = CaMg(CO3)

При нагревании доломита были обнаружены две температурные остановки - первая остановка при температуре 680°С соответствует частичному разложению доломита по реакции

3 → CaMg(CO3) = CaCO3 + MgO + CO2

Вторая при температуре 900°С —диссоциация карбоната кальция. Результаты электронно - микроскопических исследований показали, что при диссоциации доломита происходит выделение мелких кристаллов МgО на более крупных кристаллах СаСО3

Согласно правилу Гесса тепловой эффект первой ступени диссоциации доломита составит:

4 → CaMg(CO3)2 = CaCO3 + MgCO3; ∆H= 11920 кДж

5 → MgCO3 = MgO +CO3; ∆H= 109830 кДж

6 → MgCO3 = CaCO3 + MgO +CO2 ; ∆H= 121750 кДж

Мелкокристаллические доломиты начинают диссоциировать при относительно низкой температуре 680 оС крупнокристаллические — при более высокой 740—745°С.

Диссоциация карбоната двухвалентного железа протекает по схеме

Образующиеся продукты диссоциации взаимодействуют между собой, что приводит к окислению ҒеО до Ғе3О4:

8 → ЗҒеО(тв) + СО2 (г) = Ғе3О4 + СО; ∆H=—22 450 кДж.

§ 8. При термической диссоциации серосодержащих соединений, окислительном обжиге сульфидных концентратов, изготовлении агломерата и окатышей, чугуна и стали в различных металлических агрегатах сера удаляется в результате взаимодействия металлической, шлаковой и газовой фаз.

Сера в паровой фазе может существовать в виде S, S2, S4, S6, Sв. При давлении 101,3 кПа и температурах 1500—2000 К газовая фаза состоит главным образом из S2. В заметных количествах тяжелые молекулы серы в газовой фазе появляются лишь при 1000 К. При температурах выше 2000 К. значительно усиливается диссоциация двухатомной серы. Повышение температуры до 3000 К вызывает увеличение концентрации одноатомной серы по сравнению с концентрацией двухатомной серы в восемь раз.

Количественная оценка свойств сульфидов может производиться как по величине упругости диссоциации, так и по значению изменения изобарного потенциала.

Процессы диссоциации сульфидов в общем сходны с процессами диссоциации окислов и их можно представить в следующем виде:

Если Ме и МеS являются самостоятельными фазами и не образуют друг с другом твердых растворов, константа равновесия не рассматриваемой реакции определяется из уравнения

(1)

где Рs2 — упругость диссоциации сульфида; РMeS , РMe — давление паров металла и сульфидов.

В тех случаях, когда реагирующие вещества находятся в растворе, упругость диссоциации сульфидов зависит не только от температуры, но и от состава раствора активности

(2)

где aMe aMeS —активности сульфида и металла. Для идеальных растворов

(3)

где NMeS NMe — молярные доли сульфида и металла. Уравнение можно записатъ в таком виде:

(4)

Зависимость равновесного давления паров серы от температуры можно представить следующим соотношением:

(5)

где А и В — коэффициенты, величина которых устанавливается экспериментально или рассчитывается для определенного температурного интервала.

При диссоциации сульфидов возможны случаи как конденсатной, так и газообразной диссоциации. По термодинамической стабильности сульфиды многих металлов менее устойчивы, чем их окислы. Поэтому значительное число сульфидов диссоциирует с образоваңием фазы металла в конденсированном состоянии.

Многие элементы образуют серию сульфидов, например железо РеS2 и ҒеS, медь Си2S и СиS. Термодинамически более устойчивыми сульфидами, образованными одним и тем же металлом, являются такие, у которых на один атом металла приходится минимальное число атомов серы.

Азот с железом образует химические соединения Ғе2N, Ғе4N, Ғе3N. При взаимодействии с легирующими элементами азот дает нитриды Мп.

Реакция образования нитридов экзотермична и поэтому значе-ния ҚР с повышением температуры уменьшаются, a прочность нитридов с ростом концентрации соответствующих элементов в растворе увеличивается.

Изменение свойств стали под влиянием азота следует рассматривать дифференцированно, учитывая форму, в которой он находится в металле. Азот может образовывать твердые растворы внедре-ния, концентрируясь у дислокаций и у других дефектов кристаллической структуры или выделяться в виде самостоятельных фаз — нитридов. В низкоуглеродистых сталях азот, выделяясь в виде игольчатых кристаллов нитридов железа, вызывает явление старения металла, выражающееся в том, что с течением времени прочностные показатели металла — понижаются.

При определенных условиях азот может оказывать положительное влияние на свойства стали. Так, азот как легирующий элемент является заменителем более дорогих и дефицитных материалов, например никеля и марганца в аустенитных сталях. Широко известны процессы азотирования, применяемые для повышения твердости и износостойкости стальных изделий. Легирующие элементы, растворяясь в железе, влияют на температурный интервал существования модификаций железа и сдвигают критические точки. Азот как легирующий элемент так же, как никель, марганец и др., расширяет область Ғе?, т. е. является аустенитообразующим элементом.

Глоссарии:

Восстановления– процесс образования металла из оксидов

диссоционно – адсорбционный механизм восстановления;

Диффузия -процесс самопроизвольного выравнивания концентраций вещества в пределах одной фазы.

Жидкие шлаки - оксидные расплавы с небольшим содержанием сульфидов и фторидов, как и твердые, состоят из ионов и являются электролитами, т.е. обладают, в основном, ионной проводимостью.

Восстановительная рудная плавка - это вос­становление оксидов металла с получением в конечном итоге расплава металла или его сплава с другими элементами.





Дата добавления: 2014-01-05; Просмотров: 381; Нарушение авторских прав?;


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



ПОИСК ПО САЙТУ:


Читайте также:



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2018) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление ip: 54.166.203.17
Генерация страницы за: 0.013 сек.