План лекции. 1.Диаграммы состояния металлургических систем

1.Диаграммы состояния металлургических систем.

2.Кинетика и механизм процессов образования и диссоциации соединений. 3.Закономерности образования зародышей.

Цель лекции

Ознакомление с химической прочностью и дефектами кристаллических структур

Дидактические единицы:

Диссоциация химических соединений; горение углерода

1. Тепловые эффекты гетерогенных реакций горения зависит от кристаллического строения твердого углерода. Из его двух известных в природе модификаций, алмаза и графита, для процессов горения практический интерес представляет вторая.

Так называемый «аморфный» углерод, встречающийся в разновидностях твердого топлива, в действительности состоит из мелкодисперсных кристалликов, имеющих решетку графита. Эти формы углерода, при прочих равных условиях, различаются значениями энтальпии. При повышении температуры

С_ал→ С_гр ∆Н=-15250 кДж/м.

ΔН кДж/моль

У крупно – кристаллического графита она меньше, чем у аморфного углерода, и последний сгорает с большим выделением тепла, чем графит.

Теплоты сгорания углерода каменноугольного кокса лежат м/у указанными тепловыми эффектами, т.к. кокс содержит и мелкодисперсные и сравнительно крупные кристаллы графита.

Поэтому нужно учитывать форму углерода, который претерпевает превращения в том или ином процессе.

2. При взаимодействии твердого углерода с газообразными окислителями, а именно с кислородом и водяным паром возможно одновременное протекания следующих пар реакций:

Неполное горение:

1. Кдж

ΔG= –221120–180Т Дж/моль (1)

Полное горение:

2. С + О₂ = СО₂ Кдж

ΔG= –393260 – 2,3Т Дж/моль (2)

Обе реакции наблюдается при сжигании твердого топлива.

Газификация углерода

3. 2С + 2Н₂О = 2СО + 2Н₂ Кдж

паром образование до СО:

ΔG= 271080-288Т Дж/моль (3)

Газификация до СО₂:

4. С + 2Н₂О = СО₂ + 2Н₂ Кдж

ΔG= 98960-1106Т Дж/моль (4)

Экспериментальные данные ΔGпри Т = 0, 1000, 2000^оС даны в таблице:

Реакция	Температура
	-221120	-401120	-581120
	-393260	-395560	-397860
		-16920	-304920
		-11640	-122240

Из анализа данных нормального сродства для реакции 1 и 2 следует, что они необратимы, т.е. идут практически до полного сгорания углерода в левой части равенства, так как реакции 1 и 2 имеют малую термодинамическую вероятность протекания в обратном направлении и во всем температурном интервале ΔGимеет отрицательные значения. Реакции 3 и 4 термодинамически вероятны как в прямом так и в обратном направлении. Это связано с различием знаков ΔН. В реакциях со свободным кислородом ΔН отрицательны (реакции горения), а в реакциях с водяным паром положительны. Вместе с тем изменение энтропии ΔS в реакциях 1, 3, 4 идущих с увеличением числа газовых молей положительно, а в реакции 2- слабо положительно. При сравнении реакций 3 и 4 видно, что до температуры пересечение более вероятно образования СО₂ (2), а после пересечения – образование СО (1). Для реакций 6 и 7 зависимость аналогичная.

Характер изменения ΔGот температуры предопределяют температурные области преимущественного содержания в газовой фазе СО и СО₂ в присутствии твердого углерода.

3. Что бы определить количественный состав и свойства газовой фазы в присутствии углерода удобно использовать суммарные реакции 1-2 и 3-4.

При алгебраическом суммировании с сокращением свободного кислорода получается реакция

1 → 2С + О₂ = 2СО

2 → С + О₂= СО₂

5 → С_сг + СО₂ ó 2СО

Кдж или 41,1 ккал

Реакция газификации углерода газом СО₂ идет с поглощением тепла. Этот процесс развивается при горении углерода в слое и играет большую роль в шахтных печах. Обратный процесс экзотермический, где окись углерода разлагается с выделением сажистого углерода, наблюдаемых в восстановительных металлургических процессах.

При суммировании с сокращением углерода

1 → 2С + О₂ = 2СО

2 → 2С + 2О₂ = 2СО₂

6 → 2СО + О₂ = 2СО₂

реакция догорания СО и

3 → 2С + 2Н₂О = 2СО + 2Н₂

4 → 2С + 4Н₂О = 2СО₂ + 2· 2Н₂

7 → 2СО + 2Н₂О = 2СО₂ + 2Н₂

или 8 → Н₂ +СО₂ = Н₂О + СО (II) – реакция водяного газа.

Наиболее важным соотношением в газовой фазе с присутствиям углерода является отношения Р_СО / Р_СО2 определяемое реакцией газификации углерода 5.

Его можно определить из диаграмм равновесия этой реакции в координатах: состав газовой фазы СО - СО₂ – температуры (Р_СО / Р_СО2 - параметр)

Резкое изменение равновесного состава газовой фазы от СО₂ к СО происходит в интервале температур 500-900^оС. При повышении давления в газовой фазе увеличивается содержание СО₂, а при понижении давления – увеличивается содержание СО.

Реакция газификации углерода 5 имеют большое значение в доменном процессе и генераторным. Как видно она протекают слева направо с поглощением тепла и увеличением объема. При повышении температуры в равновесной газовой смеси увеличивается концентрация СО, а при повышении давления – концентрация СО₂.

Система является двухкомпонентной и двухфазной. Поэтому С = К – Ф + 2 = 2 –2 + 2 = 2, следовательно равновесные концентрации СО и СО₂ определяются двумя параметрами – температурой и давлениям. Равновесные условия этой реакции изучались в интервале температур 404-904^оС при трех давлениях как со стороны СО₂ (СО₂ + С → 2СО), обратной так и со стороны

СО (2СО → СО₂ + С) – прямой

В таблице приведены равновесный состав газовой фазы и значения Кр.

Т, С^о	Давления кПа	Характеристика равновесия при достижении со стороны
СО2	СО
Состав газов. фазы, %		Состав газов. фазы, %
СО	СО2	СО	СО2
	50,65 110,42 172,21	1,60 1,10 0,90	98,4 98,9 99,10	0,13∙10^-3 0,133∙10^-3 0,6∙10^-2	1,70 1,20 0,90	98,30 98,80 99,10	0,147∙10^-3 0,158∙10^-3 0,139∙10^-3
	50,65 110,42 172,21	10,40 7,30 5,85	89,60 89,60 94,15	0,139∙10^-3 0,626∙10^-2 0,60∙10^-2	10,50 7,25 6,0	89,50 92,75 94,0	0,61∙10^-2 0,61∙10^-2 0,65∙10^-2
	50,65 110,42 172,21	62,20 49,55 42,05	37,80 50,45 57,95	0,511 0,530 0,518	62,25 49,50 42,30	37,75 50,50 57,70	0,513 0,529 0,527
	50,65 110,42 172,21	98,65 97,10 95,70	1,35 2,90 4,30	36,044 35,438 36,208	98,55 97,15 95,80	1,45 2,85 4,20	36,044 36,097 37,147

Константа равновесия рассчитывалась по уравнению:

Кр = (5)

где Р – общее давления

Х_СО – содержание СО при равновесии

Катализаторами реакции распада СО являются при низкой температуре железо, кобальт, никель, хром, алюминий, титан. Распад в ДП идет плохо.

Термодинамические характеристики состава и свойств газовой фазы можно определить величиной химического потенциала компонента μ_i измеренной относительно стандартные состояния μ_i^о. Разность химических потенциалов кислорода (О₂) в стандартном состоянии при Р = 101,3 кПа и при любом другом давлении (Р_О) называется кислородным потенциалом

П =Δμ = RTmP_O2 (6)

При изотермическом переходе одного моля кислорода от Р = 101,3 кПа до Р_Окислородный потенциал газовой фазы П_{0 (г.ф.)} равен стандартному изменению изобарного потенциала:

П₀ = ΔG (7)

Для реакции 5 кислородный потенциал можно получить через давление кислороды или через отношение Р_СО2 / Р_СО

К_Р/3 = (8)

логарифмируем это уравнение и умножаем на RT.

На основании этого уравнения можно построить график температурной зависимости кислородного потенциала для газовых смесей различного состава.

Дата добавления: 2014-01-05