Вольтамперометрия. Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения)

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока.

(Электролиз – это процесс электрохимического окисления-восстановления, происходящий на погруженный в электролит электродах, при прохождении электрического тока.)

Применение вольтамперных кривых в аналитических целях началось с разработки в 1922 г. Чешским ученым Я.Гейровским полярографического метода анализа. За открытие и развитие этого метода в 1959 году ему была присуждена Нобелевская премия. Гейровский проводил электролиз на ртутном капельном электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, вслед за Я. Гейровским стали называть полярографией.

Характеристикой вольтамперных кривых (полярографической волны) являются величина предельного тока i_пр и потенциал полуволны Е _1/2.

I I _пр

I _ост

0 Е _1/2 -Е

Потенциал полуволны – это потенциал, отвечающий половине высоты волны и зависящий от природы восстановливающегося или окисляющегося вещества. Он является основой качественного полярографического анализа.

При наличии в растворе нескольких полярографически активных ионов или веществ на полярограмме получаются несколько волн.

Высота полярографической волны зависит от концентрации полярографически активного вещества, что используется в количественном анализе.

Принципиальная схема полярографической установки

Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, плавно меняют со скоростью 2-5 мВ/с при помощи реохорда или делителя напряжения 7 и измеряют при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор. Раствор состоит из (0,05–1) молярного индифферентного электролита (фона) и навески анализируемого вещества.

Приборы, в основе которых лежит приведенная принципиальная схема, называются полярографами.

Наложенное на электролитическую ячейку напряжение вызывает поляризацию анода и катода и расходуется на прохождение тока через раствор.

где Е_а и Е_к – потенциалы анода и катода.

Если в растворе присутствует индифферентный электролит (фон), то величина R очень мала и членом I·R можно пренебречь. Кроме того, при большой поверхности анода плотность тока на нем мала и поляризация его Е_а весьма незначительная, тогда Е = Е_к, т.е. изменение внешней ЭДС фактически полностью идет на изменение потенциала катода (при реакциях окисления – на изменение потенциала анода).

При построении вольтамперной кривой на оси абсцисс откладывают напряжение Е_к по оси ординат – величину тока.

В начале процесса ток очень мал (остаточный ток), при некотором значении потенциала начинается электролиз, например по реакции

Капля ртути с амальгамой падает на дно сосуда, а электролиз протекает дальше на новой капле. Горизонтальный участок кривой соответствует достижению предельного тока.

При соблюдении ряда условий поступление вещества к поверхности электрода обусловлено только процессом диффузии, интенсивность протекания которого зависит от градиента концентраций у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным числу частиц, диффундирующих из раствора. Достигается состояние концентрационной поляризации, при котором величина тока остается постоянной. Этот ток называется диффузионным. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации для ртутного капельного электрода выражается уравнением Ильковича

где - средний диффузионный ток, мкА; D - - коэффициент диффузии электроактивного иона; n – число электронов, которые принимает определяемый ион в процессе восстановления; - характеристика капилляра, из которого вытекает ртуть (масса ртути в мг, вытекающая в 1 с, - период капанья ртути); С – концентрация определяемого вещества, М.

Для решения практических задач по полярографии обычно используют линейную зависимость величины диффузионного тока от концентрации и при работе с одним и тем же капилляром (- постоянная величина)

Для количественных полярографических определений используют три основных метода:

-метод градуировочного графика;

-метод добавок;

- метод стандартных растворов.

Если электродная реакция, протекающая на ртутном капельном электроде, обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, то соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено по уравнению полярографической волны Ильковича-Гейровского

где Е и I – соответственно потенциал и величина тока для данной точки кривой; -n – число электронов, участвующих в электродной реакции; Е_½ - потенциал полуволны.

Потенциал полуволны Е_½ - важнейшая полярографическая характеристика; это потенциал – при котором достигается значение тока, равное половине диффузионного. Е_½ - не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной.

Величина потенциала полуволны может существенно измениться в том случае, если окисляющийся (восстанавливающийся) ион связывается в комплексное соединение.

Сдвиг потенциала полуволны при комплексообразовании может быть использован для получения раздельных волн при снятии полярографических кривых в растворах, содержащих ионы с близкими значениями Е_1/2

В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод используется примерно от 0,3 до -2,0 В) и их нетоксичность (пары ртути, как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специальных правил ТБ).

Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения из-за невысокой чувствительности и др. недостатков.

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды. При работе таких электродовраствор непрерывно перемешивается, это значительно увеличивает предельный ток, по сравнению с диффузионным.

По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капающий электрод.

Одним из важных достоинств полярографического анализа является возможность одновременного определения нескольких полярографически активных веществ. При этом Е_1/2 должны отличаться не менее, чем на 10 мВ.

Дата добавления: 2014-01-05