Теория валентных связей

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МО К ДВУХАТОМНЫМ МОЛЕКУЛАМ

РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЯРНОГО ИОНА ВОДОРОДА

e =

e[c₁² + c₂² + 2c₁c₂ ] = c₁² + c₂²

+ c₁c₂ + с₁с₂

S = S_ab = S_ba = интеграл перекрывания

H_ab = H_ba = = - резонансный или обменный

интеграл

Н_aa = H_bb = = - кулоновский интеграл

Интеграл перекрывания отражает степень перекрывания двух

АО j_а и j_b.

Кулоновский интеграл равен энергии одного электрона, принадлежащего данному атому -отрицательная величина.

Резонансный интеграл - характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле (энергия электронного заряда, распределенного с плотностью перекрывания в поле притяжения обоих ядер - отрицательная величина)

= = 1

e (c₁² + c₂² + 2c₁ c₂ S) = (c₁² + c₂²) H_aa + 2c₁ c₂ H_ab

Используя вариационный метод находим производные

и приравниваем их нулю.

2 с₁ e + 2 c₂ e S = 2 c₁ H_aa + 2 c₂ H_ab

c₁ (H_aa - e) + c₂ (H_ab - e S) = 0

2 c₂ e + 2 c₁ e S = 2 c₂ H_aa + 2 c₁ H_ab

c₁(H_ab - e S) + c₂ (H_aa - e) = 0

= w

c₁w + c₂ = 0

c₁ + c₂ = 0

отсюда w = 1/v

v² = 1

v = -1 v = 1

Подставив эти выражения в формулу получим энергии двух молекулярных орбиталей

H_aa - E = H_ab - E S

H_aa - E = - H_ab + E S

E_u =

E_g =

В связи с тем, что величина резонансного интеграла < 0, энергия Е_g < E_u

Подставляя значения в другое уравнение получим

с₁ =с₂ с₁ = - с₂

Возьмем условия нормировки

= (c₁ j_a+c₂ j_b)² dt= c_1`² + c₂² + 2c₁c₂ S=1

Отсюда получим

Cg = C₁ = C₂ =

Cu = C₁ = - C₂ =

Подставляя эти значения получим выражение для МО

y_g = (j_a + j_b)

y_u = (j_a - j_b)

Таким образом, при расчете по методу МО получаются два уровня энергии системы и соответственно две орбитали: связывающая, отвечающая образованию химической связи и разрыхляющая, характеризующая отталкивание.

Молекула Li₂ Li 1s₂ 2s₁

Молекула Ве₂ Be 1s₂ 2s₂

Связь не должна образовываться

Молекула В₂ В 1s₂ 2s₂ 2p₁

Молекула С₂ С 2s₂ 2p₂

Молекула N₂ N 2s₂ 2p₃

Молекула О₂ О 2s₂ 2p₄

Молекула F₂ F 2s₂ 2p₅

Молекула Ne₂ Ne 2s₂ 2p₆

Молекулы Ne₂ не существует

Сущность теории валентных связей состоит в том, что неспаренный электрон на орбитали одного атома, например Р_х-орбитали, находится в состоянии обменного взаимодействия с неспаренным электроном на орбитали соседнего атома (1S).

Ответственным за образование связи считаются два электрона с противоположными спинами, принадлежащими двум соседним атомам. Это соответствует связи, образованной обобществленной

парой электронов.

Наиболее строгий подход в рамках метода валентных связей, позволяющий получать лучшее приближение к экспериментальному значению, основан на концепции гибридизации. В основе этого подхода лежит замена набора водородoподобных атомных орбиталей новыми волновыми функциями.

В качестве примера рассмотрим гибридизацию одной S-орбитали с одной Р-орбиталью с образованием гибридных SP-орбиталей.

Процесс гибридизации можно представить математически как сложение отдельных волновых функций.

В случае SP-гибридизации две результирующие волновые функции имеют вид:

y₁ = 1/√2(y_s + y_p)

y₂ = 1/√2(y_s - y_p)

Гибридные орбитали имеют вид:

y_sp = 1/√2(y_s ± y_p)

Использование двух таких равноценных гибридных орбиталей должно приводить к линейной молекуле. Три гибридные орбитали, образованные из одной S и двух Р-орбиталей по форме аналогичны и ориентированы друг к другу под углом 120°

Наиболее часто встречается SP₃-гибридизация.

Волновые функции имеют вид

y₁ = 1/2(y_s + y_px + y_py + y_pz)

y₂ = 1/2(y_s + y_px - y_py - y_pz)

y₃ = 1/2(y_s - y_px + y_py - y_pz)

y₄ = 1/2(y_s - y_px - y_py + y_pz)

Дата добавления: 2014-01-07