Координационная теория Вернера. Основные положения

Комплексные соединения.

Процессы растворения минеральных вяжущих веществ

Минеральные вяжущие вещества – это тонко измельченные порошкообразные материалы (цементы, гипс, известь и др.), образующие при смешении с водой пластичную массу, затвердевающую в прочное камневидное тело и связывающую частицы твердых заполнителей и арматуру в монолитное целое.

Растворение и кристаллизация вяжущих веществ имеет много общего с аналогичными процессами для малорастворимых неорганических солей и подчиняется тем же закономерностям. Так, скорость растворения вяжущих увеличивается с ростом температуры и с увеличением степени дисперсности материала, т.е. тонкости помола. Как и в случае неорганических солей при растворении вяжущих происходит их диссоциация (как правило, с образованием ионов кальция, силикатных и алюминатных анионов).

Однако вяжущие вещества обладают рядом особенностей, среди которых важнейшей является их термодинамическая неустойчивость - метастабильность, связанная с технологией получения. Также вяжущие материалы образуют растворы, пересыщенные по отношению к конечным продуктам гидратации. Поэтому при взаимодействии с водой вяжущие материалы постепенно растворяются в воде, и одновременно из полученного раствора начинается кристаллизация новых веществ – гидратов, продуктов химического взаимодействия вяжущих с водой. Например, один из компонентов цементного клинкера (целит) взаимодействует с водой по уравнению:

3CaO×Al₂O₃ + 6H₂O = 3CaO×Al₂O₃×6H₂O.

Причем, гидраты имеют меньшую растворимость, чем исходные вяжущие вещества Конченые продукты гидратации совместно с первоначальными частицами создают своеобразную структуру, в которой протекают процессы дальнейшей кристаллизации, ведущей к схватыванию и твердению вяжущих.

Таким образом, процессы гидратационного твердения минеральных вяжущих представляют собой совокупность последовательно протекающих процессов растворения исходных веществ и кристаллизации новых соединений в форме гидратов.

Минеральные вяжущие вещества являются основой современной строительной промышленности, и поэтому понимание механизма их твердения является принципиально важным для будущего инженера-строителя. Более подробно вяжущие вещества будут изучаться в курсе специальных дисциплин.

Одной из причин многообразия веществ в неорганической химии является способность многих элементов образовывать комплексные соединения. Уже в XVIII веке стал накапливаться фактический материал о существовании соединений, специфически диссоциирующих в растворах. В отличие от обычных электролитов (H₂SO₄, KCl, Na₂CO₃×10H₂O), которые в растворах сразу распадаются на составляющие их ионы, данные соединения, получившие название комплексных, диссоциируют не полностью, а образуют частицы, имеющие сложное строение. Вопрос о строении комплексных соединений оставался открытым долгое время до тех пор, пока в 1893 году швейцарский химик Альфред Вернер не создал свою теорию, получившую название координационной. Основные положения данной теории следующие:

1. Большая часть элементов способна выступать в качестве комплексообразователей проявляя при этом два типа валентности: основную, соответствующую степени окисления, и побочную, соответствующую координационному числу.

2. Элемент-комплексообразователь стремится к насыщению и главной и побочной валентности. При этом главная валентность насыщается только анионами, а побочная и анионами и нейтральными молекулами.

3. Комплексные соединения характеризуются строго определенной геометрической формой.

Согласно теории Вернера в большинстве комплексных соединений можно выделить внутреннюю и внешнюю сферы. Частицы внутренней сферы прочно связаны между собой и называются комплексным ионом. При записи комплексного иона его обычно заключают в квадратные скобки. Центральный атом или ион внутренней сферы носит название комплексообразователя. Ионы или молекулы, координирующиеся вокруг центрального атома во внутренней сфере называются лигандами:

K₃[Fe(CN)₆]

гексацианоферрат (III) калия

Fe³⁺ - ион-комплексообразователь;

CN^- - лиганд;

[Fe(CN)₆]^3- - комплексный ион (внутренняя сфера);

K⁺ - ион внешней сферы.

В качестве комплексообразователей способны выступать нейтральные молекулы и анионы, но чаще всего ими являются катионы металлов. Причем наиболее выражено это свойство у d-элементов, имеющих вакантные d-орбитали низкие по энергии. Несколько менее характерна способность к комплексообразованию для f-элементов. Щелочные и щелочно-земельные металлы чрезвычайно редко образуют комплексные соединения. Для p-элементов образование комплексных соединений также малохарактерно.

В качестве лигандов могут выступать либо анионы, либо нейтральные молекулы Главные требования к лигандам - это небольшие размеры и способность выступать в качестве донора электронов (поэтому нейтральные молекулы-лиганды должны быть полярны). В некоторых особенных случаях лигандами могут быть и неполярные молекулы, например, бензол, азот, кислород.

Координационное число (к.ч.) показывает количество мест, которое может быть занято лигандами во внутренней сфере комплекса. Координационные числа элементов могут принимать значения 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 и 12. Координационное число определяется рядом факторов:

- радиус комплексообразователя (чем больше радиус, тем больше лигандов может разместиться вокруг комплексообразователя, т.е. тем выше к.ч.);

- степень окисления комплексообразователя (чем выше степень окисления, тем выше эффективный заряд на атоме-комплексообразователе, а значит сильнее будет электростатическое взаимодействие между ним и лигандами, и, следовательно большее число лигандов может быть присоединено к центральному атому, т.е. к.ч. будет больше);

- заряд лиганда (с увеличением заряда лигандов, увеличивается и электростатическое взаимодействие между ними, а значит и уменьшается их количество, которое может быть координировано вокруг комплексообразователя);

- размер лиганда (с увеличением размера лиганда увеличивается место, которое он занимает во внутренней сфере, препятствуя таким образом присоединению других лигандов, т.е. к.ч. будет меньше).

Наиболее характерны для комплексных соединений координационные числа 2, 4 и 6. Это объясняется образованием в данных случаях комплексов высокосимметричного строения. Так, в большинстве случаев комплексы с координационным числом 2 имеют линейное строение. Для комплексов с к.ч.=4 соответствует две возможные конфигурации: плоский квадрат и тетраэдр. Шестикоординированные комплексы, как правило, имеют октаэдрическое строение

Важной характеристикой лигандов является их способность занимать во внутренней сфере комплекса одно или несколько вакантных мест, т.е. связываться с комплексообразователем посредством одного или большего числа атомов. Лиганды образующие связь с комплексообразователем с помощью одного атома называются мондентантными. К ним относятся все одноатомные ионы (F^-, Cl^- и др.), H₂O, NH₃, CO, некоторые многоатомные ионы NO₂^-, CN^-, SCN^- и др. Лиганды, которые связываются с комплексообразователем посредством большего числа атомов, т.е занимающие 2 и более мест в координационной сфере, называются полидентантными. К ним относятся некоторые многоатомные анионы (SO₄^2-, S₂O₃^2- и др.), практически все органические лиганды (C₂O₄^2-, NH₂CH₂CH₂NH₂ и др.). При этом важно учесть, что заряд лиганда не всегда совпадает с его дентантностью.

Дата добавления: 2014-01-07