Полярография. Нестационарная вольтамперометрия

Таким ообразом, концентрация вещества пропорциональна iи, пользуясь калибровочным графиком в координатах i– со, можно определить со.

Чувствительность хронопотенциометрии ограничена концентрациями 2×10^–4 г-экв/л. Поэтому представляет интерес инверсионная амальгамная хронопотенциометрия. Она включает предварительное накопление определяемого вещества в виде амальгамы выдержкой висячей ртутной капли при заданном потенциале в изучаемом растворе и последующее измерение кривых потенциал – время при пропускании постоянного анодного тока.

Амперометрическое титрование

В этом методе для определения концентрации вещества используют метод измерения его стационарного предельного тока диффузии. Такой способ применим, если концентрация исследуемого вещества не очень мала и если в растворе отсутствуют другие вещества, которые могут реагировать в рабочей области потенциалов.

Конец титрования определяют по падению до нуля предельного диффузионного тока по определяемому веществу в ходе его осаждения, связывания в комплекс и т.д. Если определяемое вещество электрохимически неактивно, то в качестве осадителя или комплексообразователя подбирают соединение, которое может окисляться или восстанавливаться. Тогда после осаждения (связывания в комплекс) определяемого вещества в цепи появляется ток.

Методы нестационарной вольтамперометрии будут рассмотрены ниже (см. разновидности полярографических методов).

Лекция 63

Классическая полярография

Первой по времени появления и наиболее точной формой вольтамперометрии является полярография.

Полярографический метод, предложенный чешским учёным Гейровским (1922), состоит в проведении электролиза исследуемых растворов в электролитической ячейке (электролизёре), одним из электродов которой является капельный ртутный электрод. Последний может служить как катодом (при изучении процессов электровосстановления), так и анодом (если исследуются растворы, содержащие способные к электроокислению вещества).

Капельный ртутный электрод представляет собой стеклянный капилляр, через который под давлением ртутного столба медленно вытекает ртуть. Образующиеся на конце капилляра ртутные капли через равные промежутки времени (обычно в пределах 0,2 – 6 с) отрываются от капилляра и падают на дно сосуда. Каждая ртутная капля до момента её отрыва служит электродом. При помощи аккумулятора и потенциометра к электродам полярографической ячейки прикладывают определённое напряжение и чувствительным гальванометром измеряют силу тока, который протекает через систему. При прохождении тока через ячейку в общем случае изменяются потенциалы обоих электродов; кроме того, часть приложенного напряжения падает в растворе:

E = Е_A - Е_K + IR,

где E - внешняя разность потенциалов; Е_A и Е_K - потенциалы анода и катода; I - сила тока; R - омическое сопротивление раствора.

При полярографических измерениях в качестве вспомогательного электрода обычно применяют ртутный электрод с большой поверхностью, потенциал которого практически не изменяется при прохождении тока небольшой плотности. В исследуемый раствор добавляют достаточный избыток индифферентного электролита, который обеспечивает высокую электропроводность раствора. Таким образом, оказывается, что

E = - Е_K + const.

Дата добавления: 2014-01-07