Следовательно, изменение приложенной извне разности потенциалов при выполнении измерений указанным образом равно изменению потенциала капельного электрода

При постепенном увеличении внешней разности потенциалов сначала весь ток идёт на заряжение электрода (двойного электрического слоя), поэтому сила тока в цепи остаётся исчезающе малой, что указывает на отсутствие электрохимического процесса. После достижения определённой разности потенциалов (точка а на рис. 40) происходит резкое увеличение силы поляризующего тока, что указывает на начало электрохимического процесса электровосстановления или электроокисления. По мере того как потенциал электрода и сила тока увеличиваются, концентрация восстанавливающихся или окисляющихся частиц вблизи поверхности уменьшается и наступает концентрационная поляризация. Наконец, при увеличении поляризации концентрация частиц у поверхности электрода падает до нуля и ток достигает своего предельного значения (точка b на рис. 40). Таким образом, поляризационная кривая, то есть кривая зависимости силы тока от потенциала электрода, имеет вид своеобразной волны. Эта кривая называется полярографической кривой, или полярограммой. Начало волны соответствует началу реакции окисления или восстановления, а высота волны, определяемая величиной предельного тока, характеризует диффузию вещества к электроду. Ввиду того, что скорость диффузии пропорциональна концентрации, высота волны непосредственно связана с концентрацией реагирующих частиц. Это позволяет использовать полярографический метод для количественного анализа сложных электролитов. Потенциал, при котором величина тока достигает половины предельного тока диффузии, называется потенциалом полуволны. Величина потенциала полуволны зависит только от природы отдельного реагирующего вещества, и определение потенциалов полуволн полярограммы даёт возможность судить о качественном составе анализируемого раствора. Если в растворе одновременно присутствуют несколько ионов, которые могут восстанавливаться, то поляризационная кривая имеет вид, изображённый на рис. 41. Увеличение силы тока происходит волнами, причём восстановление каждого катиона отражается определённой волной. Природа катионов устанавливается по потенциалам полуволны, а их концентрация - по высотам соответствующих волн.

Рис. 40. Типичная полярографическая кривая (присутствует одно анализируемое вещество)

Рис. 41. Вид полярографической кривой при анализе нескольких реагентов

Полярографический метод анализа имеет ряд преимуществ перед другими методами. Его можно применять для очень сложных систем и с большей экономией времени, поскольку полярограмма может быть снята в течение нескольких минут. Так как поверхность капли ртути очень мала, сила поляризующего тока ничтожна (10^–5-10^–6 A) и практически не изменяет концентрации в объёме раствора. Поэтому в одном и том же растворе можно снять несколько полярограмм. Этот метод даёт надёжные результаты при концентрациях до 10^–5 моль/л (для анализа достаточно 0,1-0,2 мл раствора), то есть является весьма чувствительным. Кривую можно автоматически записать или получить на экране осциллографа. Ошибка метода не превышает 2-5%.

Полярографический метод особенно удобен при определении содержания металлов в сплавах, анализе минералов, руд и при нахождении примесей металлов в различных препаратах; он применяется также и для определения многих органических соединений (способных к окислению или восстановлению) и даже растворённых газов (например, кислорода). Кроме того, полярография является важным методом изучения кинетики и механизма электродных процессов. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворах восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, устанавливают стадийность электрохимических процессов.

Дата добавления: 2014-01-07