Формальная кинетика

ОСНОВНЫЕ ФОРМУЛЫ И ЗАКОНЫ

Осциллографическая полярография

Импульсная полярография

В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова.

В осциллографической полярографии на ячейку накладывается разность потенциалов, изменяющаяся во времени по определённому закону, и регистрируется зависимость тока от времени. Наибольшее распространение получила осциллографическая полярография в потенциодинамических условиях, иначе называемая линейной вольтамперометрией, когда потенциал электрода линейно изменяется во времени:

Е = Е_н – vt,

где Е_н – начальный потенциал; v – скорость изменения потенциала. Потенциал Е_н выбирают так, чтобы при этом потенциале реагирующее вещество не вступало в электрохимическую реакцию. Затем потенциал быстро смещают в область потенциалов предельного тока диффузии. Чувствительность осциллографической полярографии близка к чувствительности классической и переменноточной полярографии в аналогичных условиях.

Для определения ультрамалых количеств катионов металлов в растворах применяют осциллографическую полярографию с накоплением, или инверсионную полярографию. Для этого Е_н висячей капли (или какого-нибудь индифферентного электрода) выбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы или металлического осадка на поверхности твёрдого электрода, а затем линейно смещают потенциал электрода в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения определяемого металла. При достаточно большом времени предварительной выдержки можно накопить на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Скоростью химической реакции v называется количество молекул данного сорта, реагирующих в единицу времени в единице объёма; [ v ] = моль/(м³×с). Основной постулат химической кинетики: скорость химической реакции прямо пропорциональна концентрациям реагирующих веществ в некоторых степенях:

v = k ,

n_i - порядок реакции по данному веществу;

k - константа скорости химической реакции, k зависит от природы реакции и является функцией температуры; v = k, если , то есть константа скорости химической реакции есть скорость реакции при условии, что концентрации реагирующих веществ равны 1; k иногда называют удельной скоростью химической реакции. Размерность константы скорости зависит от порядка реакции.

Средняя скорость реакции:

,

и - число молей одного из веществ в начальный t¢ и конечный t¢¢ моменты времени; V - объем системы. Знак «-» в выражении стоит тогда, когда мы следим за ходом реакции по изменению количества одного из исходных веществ, знак «+» используют, если скорость реакции определяют по ее продукту.

Если t¢¢ - t¢ ® 0, то получим истинную скорость реакции (скорость реакции в данный момент времени), рассчитанную на единицу стехиометрического коэффициента

v = ± .

Если V = const, то v = ± .

Таблица 5

Характеристики необратимых реакций различного порядка

Порядок реакции	Дифференциальное уравнение скорости реакции	Выражение для константы скорости реакции k и количества вещества	Размерность константы скорости реакции	Выражение для времени полураспада
1-й	= k (a - x)	k = ln k = ln a - x = ae^-kt x = a (1 - e^-kt)	t ^–1: с^–1, мин^–1, час^–1	t = ln 2 / k
2-й а = b	= k (a - x)^2	k =		t =
2-й а ¹ b	= k (a - x)(b – x)	k = ln
n -й	= k (a - x) ^n	k =		t =
Нулевой	= k	x = kt		t = a /2k
Обозначения: а и b – исходные количества реагирующих веществ А и В, моль; х – количество вещества А, прореагировавшее к моменту времени t, моль; t – период полупревращения (время полураспада) вещества А; С о – исходная концентрация вещества А, С – концентрация вещества А в момент времени

Таблица 6

Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные

Реакция	Дифференциальное уравнение скорости реакции	Выражение для константы скорости реакции и количества вещества
Обратимые реакции 1-го порядка	= k 1 (a – x) – k 2 (b + x); = (k 1 + k 2) (L – x), где L = = =	k 1 + k 2 = ln k = ln
Обратимые реакции 2-го порядка	= k 1 (a – x)^2 – k 2 x ^2; = (k 1 – k 2)× × (x ^2 – 2 x + ); = = (k 1 – k 2) × (m 1 – x) (m 2 – x)	k 1 – k 2 = × × × ln , где m 1, 2 = – корни квадратного уравнения x ^2 – 2 x + = 0
Параллельные реакции 1-го порядка	= + = (k 1 + k 2) (a – x)	k 1 + k 2 = ln
Параллельные реакции 2-го порядка	= (k 1 + k 2)(a – x)(b – x)	k 1 + k 2 = ln

Окончание Табл. 6

Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные

Реакция	Дифференциальное уравнение скорости реакции	Выражение для константы скорости реакции и количества вещества
Последовательные реакции 1-го порядка	Скорость превращения А: = k 1 (a – x); скорость превращения В: = k 1 (a – x) – k 2 (x – y) = k 1 а – k 2 (x – y)	a – x = а ; x – y = а (– ); y = a (1 – + + )
Обозначения: а и b – исходные количества веществ А и В, моль; х – количество вещества А, прореагировавшее к моменту времени t, моль; y – количество вещества В, прореагировавшее к моменту времени t, моль; К = k 1 / k 2 – константа равновесия обратимой реакции; х ¥ – количество вещества А, прореагировавшее к моменту наступления равновесия (к концу реакции), моль.

Дата добавления: 2014-01-07