Теория метода

Рассмотрим более подробно явление концентрационной поляризации на капельном ртутном катоде при разряде ионов металла, например кадмия. При разряде ионов металла происходит образование амальгамы кадмия. Потенциал амальгамного электрода

Е = Е^о + ln ,

где c ^(s) – концентрация ионов кадмия в растворе около электрода, с ^(Ме) – концентрация амальгамы кадмия вблизи поверхности электрода.

Таким образом, чтобы найти уравнение концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде, необходимо определить величины c ^(s) и с ^(Ме) в зависимости от протекающего тока. Процесс диффузии к растущей сферической поверхности значительно сложнее процесса диффузии к неподвижному твердому электроду. Так как поверхность капли непрерывно увеличивается за период ее существования и, следовательно, сила тока, текущего через каплю в раствор, растет, то вводится понятие средней за период образования капли силы тока . Как показывает точный расчет, величина среднего тока диффузии на капельном ртутном электроде

= 0,627 n FD^1/2 m ^2/3 t^1/6 (c ^o – c ^(s) ) = k (c ^o – c ^(s) ), (1)

c ^o и c ^(s) – концентрация ионов кадмия в объеме раствора и вблизи поверхности электрода соответственно, моль /см³;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции;

D – коэффициент диффузии;

m – скорость вытекания ртути, мг/с;

t – период выпадения капли, с;

k – коэффициент, постоянный при данном режиме работы электрода.

Когда концентрация восстанавливающихся частиц у поверхности ртутной капли c ^(s) станет равной 0, диффузионный ток будет равен предельному диффузионному току. Средний предельный ток диффузии выражается уравнением

_Д = k c ^o. (2)

Уравнения (1) и (2) носят название уравнений Ильковича и используются при количественном полярографическом анализе. Из уравнений можно определить значение c ^(s) :

c ^(s) = (_Д – ). (3)

Уравнения Ильковича позволяют также определять число электронов n, участвующих в электродной реакции, коэффициенты диффузии D, делать заключение о природе лимитирующей стадии и решать другие проблемы, относящиеся к области электрохимической кинетики.

Так как на поверхности ртути образуется амальгама, то в самой капле возникает ток от поверхности в глубь капли. Величина среднего диффузионного тока внутри ртути определяется уравнением, совпадающим по форме с уравнением (1):

= 0,627 n FD_Ме^1/2 m ^2/3 t^1/6 c ^(Ме) = k_Ме c ^(Ме), (4)

где D_Ме и c ^(Ме) относятся к атомам металла, растворенного в ртути.

Подставив (3) и (4) в выражение для Е, получим выражение для концентрационной поляризации на капельном ртутном электроде (уравнение Гейровского-Ильковича):

Е = Е_1/2 + ln (5)

или для величины средней силы тока

= , (6)

где Е_1/2 = Е^о + ln = Е^о + ln .

Как видно, величина Е_1/2 – потенциал полуволны – зависит только от величины стандартного потенциала электрода и отношения коэффициентов диффузии атомов металла в амальгаме и ионов металла в растворе, то есть является величиной, зависящей лишь от природы реагирующего иона.

Твердые электроды в полярографии

Ртутный капельный электрод целесообразно применять во всех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления. Именно здесь с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этого электрода: чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания; широта диапазона отрицательных потенциалов, обусловливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути; хорошая воспроизводимость данных и т.п. В то же время ртуть вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления не совсем удобна при изучении реакций электроокисления и анализе анионов. Поэтому наряду с капающими ртутными катодами в полярографии используют твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая высокой химической стойкостью, значительным перенапряжением кислорода и хорошими механическими свойствами.

Полярографический анализ с твердыми электродами проводят так же, как и с ртутным капельным электродом. Для создания стационарности диффузии используют вращение электрода, перемешивание раствора и т.д. Обновление поверхности электрода и удаление с нее продуктов реакции осуществляют или механически, или электрохимическим растворением. Однако, даже если принять все эти меры, то и тогда не удается достигнуть точности и воспроизводимости, свойственной ртутным капельным электродам. Полярография с твердыми катодами поэтому менее распространена, и к ней прибегают лишь в тех случаях, когда применение ртутных электродов невозможно.

Разновидности полярографических методов

Дифференциальная полярография

Аналитические возможности классического полярографического метода могут быть расширены, если фиксировать зависимость производной тока по потенциалу от Е. Продифференцировав по потенциалу уравнение полярографической волны (уравнение (6)), увидим, что дифференциальная полярограмма имеет вид симметричного пика, высота h которого пропорциональна _Д, а потенциал пика соответствует потенциалу полуволны (см. рис. 42).

Рис. 42. Характерная форма дифференциальной, переменноточной, квадратно-волновой и вектор-полярограмм

Переменноточная полярография

Переменноточная полярография состоит в том, что на ячейку кроме постоянного напряжения накладывают ещё и переменную разность потенциалов небольшой амплитуды U_о (U_о £ 40 мВ). При помощи специального устройства фиксируют зависимость амплитуды переменной составляющей тока I_a от среднего потенциала Е. Эта зависимость называется переменноточной полярограммой. Переменноточная полярограмма имеет такую же форму, что и дифференциальная полярограмма. Поэтому качественный и количественный анализ в переменноточной полярографии проводится так же, как и в дифференциальной.

Нижний предел определяемых концентраций оказывается примерно таким же, что и в классической полярографии. Этот предел можно повысить при помощи видоизменений переменноточной полярографии: вектор-полярографии и квадратно-волновой полярографии.

В вектор-полярографии регистрируется не вся амплитуда переменного тока, а лишь та её часть, которая находится в фазе с наложенным от генератора переменным напряжением. Выделение этой составляющей достигается при помощи фазового детектора. Метод позволяет определять концентрации порядка 2×10^–7 моль/л. В квадратно-волновой полярографии на каплю, имеющую некоторый средний потенциал, накладываются колебания потенциала прямоугольной формы с небольшой амплитудой и фиксируется амплитуда переменного тока в конце каждого полупериода прямоугольных колебаний. Чувствительность квадратно-волновой полярографии составляет 10^–8 – 5×10^–8 моль/л. Форма квадратно-волновой и вектор-полярограмм остаётся такой же, как и обычных переменноточных полярограмм.

Дата добавления: 2014-01-07