КАТЕГОРИИ: Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748) |
Ионное равновесие в растворах электролитов
1. Диссоциация воды. рН растворов Диссоциация воды протекает по схеме Н2О Û Н+ + ОН–. Константу равновесия можно выразить как = . Так как степень диссоциации воды очень мала, то можно считать постоянной и ввести ее в значение константы диссоциации . При Т = const Kw = const и не зависит от концентрации ионов Н+ и ОН–; Kw называется ионным произведением воды. При 25оС Kw = 1,008 × 10–14. В нейтральном растворе = 10–7 моль/л. рН = - lg - водородный показатель, введенный Зеренсеном (1909). рН = 7 отвечает нейтральному раствору только при 25оС. Kw очень сильно зависит от Т (увеличивается в 100 раз в интервале 20 – 100оС), то есть с ростом Т концентрация образующихся ионов Н+ и ОН– будет увеличиваться, и при t < 25оС рН = 7 будет соответствовать кислому раствору, а при t > 25оС - щелочному. Кислые растворы – такие, в которых [Н+] > [ОН–]; щелочные - такие, где [ОН–] > [Н+]. Так как мерой кислотности служит [Н+], то в ряду кислот более сильной будет та, у которой при одинаковой аналитической концентрации [Н+] выше (то есть больше степень диссоциации). Величины концентраций ионов Н+ в выражении для рН можно использовать взамен активностей только в случае достаточно разбавленных растворов. 2. Диссоциация слабых электролитов При диссоциации слабых электролитов устанавливается равновесие между недиссоциированными молекулами и ионами. Рассмотрим простейший пример, когда молекула распадается только на два иона: СН3СООН + Н2О Û СН3СОО– + Н3О+. На основании закона действующих масс напишем выражение для константы равновесия Ка: Ка = . Ка зависит от Т, но не зависит от концентрации растворенного вещества. Активность растворителя (воды) в разбавленных растворах можно считать постоянной: Ка × = Кд = . Величина Кд называется термодинамической константой диссоциации (или просто константой диссоциации). Заменив активности произведениями аналитических концентраций на соответствующие коэффициенты активности, получим Кд = × = Кс × , где Кс - классическая константа диссоциации. Для точных расчетов ионных равновесий необходимо пользоваться термодинамической константой диссоциации Кд . Коэффициенты активности можно рассчитать по уравнениям Дебая – Гюккеля. Согласно теории Дебая – Гюккеля, отличие активности от концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействием, поэтому для незаряженных частиц СН3СООН = 1 и, следовательно, Кд = Кс × = Кс × . 3. Гидролиз солей Гидролиз соли слабой кислоты и сильного основания (CH3COONa): СН3СОО– + Н2О Û СН3СООН + ОН–, Ка = . В разбавленных растворах можно считать постоянной: Ка × = Кг = = Кw / Кд,к, где Кг - константа гидролиза, Кд,к – константа диссоциации слабой кислоты. Аналогично для соли сильной кислоты и слабого основания (NH4Cl) можно получить Кг = Кw / Кд,о. Для соли слабой кислоты и слабого основания CH3COO– + NH4+ + H2O Û CH3COOH + NH4OH, Кг = Кw / Кд,к × Кд,о. Таким образом, константы гидролиза солей можно рассчитать, зная константы диссоциации соответствующих слабых кислот и оснований. Водородный показатель раствора гидролизованной соли определяется выражением рН = р K w ± р Кд,к (Кд,о ) ± lg c, в котором знак (+) относится к соли слабой кислоты, а знак (–) – к соли слабого основания. Наряду с константой гидролиза реакции гидролиза характеризуются также степенью гидролиза. Степень гидролиза b - доля молекул соли, подвергшихся гидролизу, от общего числа молекул соли. Для гидролиза CH3COONa b = , Кг = = , где с - исходная концентрация CH3COONa. В случае гидролиза соли слабого основания и сильной кислоты связь между Кг и b точно такая же. Зная Кг,можно рассчитать b, решая уравнение с b2 + Кг b - Кг = 0. При малых значениях b (b << 1 и 1-b» 1) Кг = с b2 и b = . Если соль образована слабой кислотой и слабым основанием, Кг = = . При b<< 1 Кг = b2 и b = . Как видно, степень гидролиза солей слабых кислот и сильных оснований и солей сильных кислот и слабых оснований уменьшается с ростом концентрации соли и увеличивается при разбавлении растворов; степень гидролиза солей слабого основания и слабой кислоты от концентрации раствора практически не зависит. 4. Буферные растворы Буферными растворами называются растворы с устойчивой активностью водородных ионов, то есть с определенным значением рН, которое практически не зависит от разбавления раствора и слабо меняется при прибавлении к раствору сильной кислоты или сильного основания - эта способность и называется буферностью. Буферные растворы могут образовывать следующие пары: а) слабая кислота и ее соль с сильным основанием. Пример - смесь уксусной кислоты и ацетата Na. Кд,к = ; = Кд,к . Если к раствору слабой кислоты добавлена соль этой кислоты и сильного основания, то диссоциация кислоты подавляется, и равна общей активности кислоты ак (в растворе смеси уксусной кислоты и ацетата натрия), а можно считать равной активности ацетата натрия ас: = Кд,к . Подбирая различные отношения концентраций кислоты и соли, можно получить растворы с различными значениями рН. При данном составе раствора значение рН мало зависит от Т. б) слабое основание и его соль с сильной кислотой. Пример - NH4OH и NH4Cl. Для этой сопряженной пары получим Кд,о = = ; = Кд,о ; = = . в) две соли на разных ступенях диссоциации: Na2HPO4 и NaH2PO4 . Анализ уравнений показывает, почему разбавление буферных растворов практически не меняет рН растворов: рН зависит не от абсолютных значений концентраций кислоты и ее соли, а от их соотношения. Количественной характеристикой буферности является буферная емкость - число эквивалентов щелочи или кислоты, необходимое для изменения рН на единицу: b¢ = . Величина b¢ зависит от Кд,к (Кд,о) и максимальна в области рН, близкой к р К. Буферные емкости одного и того же раствора относительно кислоты и щелочи различны. 5. Произведение растворимости При растворении твердых веществ в воде может быть достигнуто состояние насыщения раствора, при котором для данной Т растворение вещества прекратится, при этом твердая фаза будет находиться в равновесии с растворенным веществом. Если вещество (соль MnAm) является электролитом, то в растворе установится равновесие Mn Am (тв.) Û n Mz+ + m Az–. Константа диссоциации соли Кд = ; при данной Т является величиной постоянной. Кд × = ПР = . Таким образом, в насыщенном растворе соли произведение активностей ее ионов есть величина постоянная, она называется произведением растворимости. Если соль малорастворима и ее раствор разбавлен, то в выражении для ПР активности можно заменить концентрациями. Из уравнения для ПР следует, что при добавлении к раствору малорастворимой соли хорошо растворимого соединения, имеющего общий ион с малорастворимой солью, растворимость соли будет уменьшаться. Кроме того, добавление посторонней соли к раствору увеличивает ионную силу этого раствора и уменьшает коэффициент активности той соли, которая находилась в растворе до введения посторонней добавки. Неравновесные явления в растворах электролитов:
Дата добавления: 2014-01-07; Просмотров: 2345; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы! Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет |