Неравновесные электродные процессы

Перенапряжение реакции выделения водорода в широкой области плотностей тока подчиняется эмпирической формуле Тафеля, которая связывает перенапряжение с плотностью тока, проходящего через раствор, то есть со скоростью электрохимического процесса:

где h – перенапряжение, В; a и b – константы; i – плотность тока, А/см².

Смысл величины а: а дает значение перенапряжения при i = 1 А/см². Величина а существенно зависит от материала электрода.

Величина b мало зависит от материала электрода и является характеристикой самого электрохимического процесса. Для реакции катодного выделения водорода в большинстве случаев она приблизительно равна 2×2,303RT/zF, то есть 0,116 В при z = 1 и комнатной температуре. Это значит, что при увеличении плотности тока в 10 раз h увеличивается на 0,116 В; таким образом, b является мерой изменения перенапряжения с изменением плотности тока. Однако величина b в ряде случаев может составлять и 0,030 В.

Формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин i; при очень малых плотностях тока она, естественно, неприменима. В области малых отклонений от равновесного потенциала наблюдается линейная связь между h и i:

Электродная поляризация DЕ, обусловленная замедленной диффузией разряжающихся частиц к катоду (концентрационная поляризация), определяется выражением

Здесь z – заряд разряжающихся частиц, D – их коэффициент диффузии, S – площадь электрода, l – толщина диффузионного слоя (слоя, в котором происходит изменение концентрации разряжающихся частиц от с ^о в глубине раствора до с ^S на поверхности электрода),

Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И.Антропов. М.: Высшая школа, 1984. 520 с.

Багоцкий В.С. Основы электрохимии / В.С.Багоцкий. М.: Химия, 1988. 400 с.

Герасимов Я.И. Курс физической химии / Я.И.Герасимов. М.: Химия, 1969. Т.1. 592 с.

Герасимов Я.И. Курс физической химии / Я.И.Герастмов. М.: Химия, 1973. Т.2. 624 с.

Голиков Г.А. Руководство по физической химии / Г.А.Голиков. М.: Высшая школа, 1988. 384 с.

Дамаскин Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. М.: Высшая школа, 1983. 400 с.

Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий. М.: Высшая школа, 1987. 296 с.

Дамаскин Б.Б. Электрохимия / Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. М.: Химия, 2001. 624 с.

Еремин В.В. Задачи по физической химии / В.В.Еремин, С.И.Каргов, И.А.Успенская и др. М.: Экзамен, 2003. 320 с.

Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии /И.В.Кудряшов, Г.С.Каретников. М.: Высшая школа, 1991. 528 с.

Панченков Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М.Панченков, В.П.Лебедев. М.: Химия, 1985. 592 с.

Полторак О.М. Термодинамика в физической химии / О.М.Полторак. М.: Высшая школа, 1991. 320 с.

Полторак О.М. Физико-химические основы неорганической химии / О.М.Полторак, Л.М.Ковба. М.: Изд-во МГУ, 1984. 288 с.

Стромберг А.Г. Физическая химия / А.Г.Стромберг, П.Д.Семченко. М.: Высшая школа, 1988. 496 с.

Шаталов А.Я. Введение в электрохимическую термодинамику / А.Я.Шаталов. М.: Высшая школа, 1984. 216 с.

Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики / Н.М.Эмануэль, Д.Г.Кнорре. М.: Высшая школа, 1984. 464 с.

Раздел IV. Химическая кинетика и катализ
	Лекция 30. Скорость химической реакции. Двусторонние и односторонние (обратимые и необратимые) реакции. Молекулярность и порядок реакции. Кинетическая классификация реакций
	Лекция 31. Необратимые реакции первого, второго, n-го и нулевого порядка
	Лекция 32. Сложные реакции: обратимые, параллельные, последовательные
	Лекция 33. Методы определения порядка реакций. Влияние температуры на скорость реакций: правило Вант-Гоффа, уравнение Аррениуса, энергия активации и ее экспериментальное определение
	Лекция 34. Теория активных столкновений. Применение теории столкновений к бимолекулярным реакциям
	Лекция 35. Теория активного комплекса (переходного состояния)
	Лекция 36. Цепные реакции. Теория простых и разветвленных цепей. Теория взрывов и воспламенений. Тепловой взрыв
	Лекция 37. Сопряженные реакции
	Лекция 38. Фотохимические реакции. Основные законы фотохимии. Квантовый выход. Типы фотохимических процессов
	Лекция 39. Мономолекулярные и тримолекулярные реакции. Реакции в растворах
	Лекция 40. Методы изучения кинетики сложных реакций
	Лекция 41. Общие сведения о катализе. Гомогенный катализ. Катализ кислотами и основаниями
	Лекция 42. Гетерогенный катализ. Теория промежуточных соединений
	Лекция 43. Теория активных центров в гетерогенном катализе
	Лекция 44. Мультиплетная теория катализа. Теория активных ансамблей. Электронные представления в гетерогенном катализе
Раздел V. Электрохимия
	Лекция 45. Предмет электрохимии. Особенности электрохимической реакции. Электрохимическая система. Законы Фарадея
	Лекция 46. Теория электролитической диссоциации Аррениуса. Закон разбавления Оствальда. Недостатки терии Аррениуса и их причины
	Лекция 47. Причины диссоциации. Сольватация и гидратация
	Лекция 48. Активность и коэффициент активности электролитов. Ионная сила раствора. Распределение ионов в растворе
	Лекция 49. Теория электролитов Дебая и Гюккеля
	Лекция 50. Электропроводность (удельная и эквивалентная), ее зависимость от концентрации и температуры. Подвижность ионов, закон Кольрауша, аномальная подвижность ионов водорода и гидроксила
	Лекция 51. Зависимость подвижности ионов от концентрации и температуры, электрофоретический и релаксационный эффекты, эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена, уравнение Онзагера. Числа переноса ионов, методы их определения
	Лекция 52. Ионное равновесие в растворах электролитов: диссоциация воды, рН растворов, диссоциация слабых электролитов, гидролиз, буферные растворы, произведение растворимости
	Лекция 53. Электрохимические элементы. Электродвижущая сила. Термодинамика гальванического элемента.
	Лекция 54. Двойной электрический слой, механизм возникновения и строение
	Лекция 55. Электродный потенциал. Водородная шкала потенциалов. Формула Нернста. Стандартный электродный потенциал
	Лекция 56. Классификация электродов. Электроды первого и второго рода. Электроды сравнения. Газовые электроды. Амальгамные электроды. Окислительно-восстановительные электроды, правило Лютера. Хингидронный электрод, измерение рН
	Лекция 57. Классификация электрохимических цепей. Физические цепи. Концентрационные цепи. Химические цепи. Аккумуляторы.
	Лекция 58. Измерение ЭДС как метод физико-химического исследования: определение коэффициентов активности, рН, произведения растворимости. Потенциометрия. Ион-селективные электроды
	Лекция 59. Электролиз. Токи обмена. Поляризация электрода, перенапряжение. Концентрационная и электрохимическая поляризация. Напряжение разложения
	Лекция 60. Перенапряжение выделения водорода. Уравнение Тафеля. Теории водородного перенапряжения
	Лекция 61. Электроосаждение металлов. Анодное растворение и пассивность металлов. Коррозия металлов и борьба с ней
	Лекция 62. Электрохимические методы анализа. Кондуктометрия. Электроанализ и кулонометрия. Стационарная вольтамперометрия
	Лекция 63. Полярография. Нестационарная вольтамперометрия
Приложение 1. Основные формулы и законы
Библиографический список