Вывод основного уравнения ЭДС гальванического элемента

Лекция 12. Уравнение Нернста для ЭДС и электродных потенциалов

12.1 Вывод основного уравнения ЭДС гальванического элемента

12.2 Уравнение Нернста, применение

12.3 Классификация электродов в электрохимии: электроды первого рода, второго рода, газовые электроды, редокси-электроды

Химическая энергия реакции, протекающей в гальваническом элементе, является источником электрической энергии. Например, если в элементе Якоби-Даниэля электрохимическую реакцию Zn + Cu²⁺=Zn²⁺ + Сu провести в обратимых условиях, то работа, совершаемая ею, максимально равна работе электрических сил

(12.1)

Если все процессы протекают обратимо, при постоянстве температуре и давлении, то электрическая работа, совершаемая элементом, равна произведению ЭДС на количество переносимого электричества

(12.2)

где z – число электронов, переносимых во время протекания окислительно-восстановительной реакции;

F – число Фарадея;

E – ЭДС элемента, В.

Максимальная работа реакции определяется уменьшением изобарно-изотермического потенциала по уравнению изотермы

(12.3)

где – константа равновесия реакции, выраженная через активность;

и – активности кристаллических меди и цинка, равные единице;

и – активности потенциалопределяющих ионов в растворе;

R – универсальная газовая составляющая, равная 8,314 Дж/моль·град;

T – абсолютная температура.

В растворах сильных электролитов активность ионов определяется уравнением

где f – молярность раствора;

γ – моляльность раствора.

Вывод уравнения изотермы химической реакции приводится в учебной литературе в разделе термодинамики. При самопроизвольном протекании процесса A_{max хим. сил} > 0, подставляя значение максимальной работы электрических и химических сил в уравнение (12.3), получим

(12.4)

откуда ЭДС элемента равна

(12.5)

Переходя от натуральных к десятичным логарифмам и обозначая множитель 2,303 (RT/z F) через b, получим

(12.6)

Если активности ионов, определяющих электродные потенциалы, равны единице = = 1, имеем стандартную ЭДС, равную

Подставляя Е° в уравнение (12.6) и изменяя знак, получаем для ЭДС элемента Якоби-Даниэля выражение

(12.7)

Здесь заряды ионов Сu²⁺ и Zn²⁺ равны и количество переносимых электронов равно 2 (z = 2). В общем случае для цепи

(–) Ме ₁ | (a₁) || (а₂) | Ме₂ (+),

если число электронов, участвующих в окислительно-восстановительных процессах, протекающих на электродах, различно (z₁≠ z₂) имеем

(12.8)

где а₁ и а₂ — активности потенциалопределяющих ионов в раст­воре левого и правого электродов. Это и есть основное уравнение ЭДС гальванического элемента, его часто называют уравнением Нернста для определения ЭДС гальванического элемента.

Дата добавления: 2014-01-07