Электролиз

Электролиз – окислительно-восстановительный процесс, который протекает на электродах при прохождении постоянного электрического тока через растворы или расплавы электролитов. Сущность электролиза заключается в том, что при пропускании тока через раствор электролита (или расплавленный электролит) катионы перемещаются к отрицательному электроду (катоду), а анионы – к положительному электроду (аноду). Достигнув электродов, ионы разряжаются, в результате чего у электродов выделяются составные части растворенного электролита или водород и кислород из воды. При электролизе протекают два параллельных процесса: на катоде (заряжен отрицательно) процесс восстановления; на аноде (заряжен положительно) – процесс окисления. Таким образом, заряды электродов при электролизе противоположны тем, которые имеют место при работе гальванического элемента.

На характер и течение электродных процессов при электролизе большое влияние оказывают состав электролита, растворитель, материал электродов и режим электролиза (напряжение, плотность тока, температура и др.). Прежде всего, надо различать электролиз расплавленных электролитов и растворов.

Рис. 9.6.1. Схема процесса электролиза расплава CuCl₂: 1 – расплав соли CuCl₂; 2 – анод; 3 – катод; 4 – источник постоянного тока

Электролиз расплавов солей. Рассмотрим в качестве примера электролиз расплава хлорида меди (рис. 9.6.1). При высоких температурах расплав соли диссоциирует на ионы. При подключении электродов к источнику постоянного тока ионы под действием электрического поля начинают упорядоченное движение: положительные ионы меди движутся к катоду, а отрицательно заряженные ионы хлора – к аноду.

Достигнув катода, ионы меди нейтрализуются избыточными электронами катода и превращаются в нейтральные атомы, оседающие на катоде:

Cu⁺² + 2 e ^– → Cu⁰.

Ионы хлора, достигнув анода, отдают электроны и образуют молекулы хлора Cl₂. Хлор выделяется на аноде в виде пузырьков:

2Cl ^–– 2 e ^– → .

Суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава CuCl₂:

Cu⁺² + 2Cl^– → Cu⁰ + .

Электролиз водных растворов солей. В водных растворах, кроме ионов самого электролита, находятся также молекулы воды, способные восстанавливаться на катоде и окисляться на аноде.

Процессы на катоде. Возможность протекания восстановления ионов металла или молекул воды определяется значением электродного потенциала металла, а также характером среды (рН). В общем случае (без влияния характера среды) на катоде могут протекать следующие процессы (табл. 9.6.1):

1) если электролизу подвергается соль активного металла, то на катоде восстанавливаются молекулы воды. В результате у катода выделяется водород;

2) если электролизу подвергается соль среднеактивного металла, то происходит одновременное восстановление и катионов металла, и молекул воды;

3) если электролизу подвергается соль малоактивного металла, то на катоде восстанавливаются только катионы металла.

Таблица 9.6.1

Схема процессов, протекающих на катоде

	Li, Rb, K, Cs, Ba, Sr, Ca, Na, Mg, Be, Al
Восстановление молекул воды 2H2O + 2 e ^– → H2 + 2OH^–
	Ti, Mn, Cr, Zn, Fe, Cd, Co, Ni, Sn, Pb, (H)
Восстановление молекул воды и катиона металла 2H2O + 2 e ^– → H2 + 2OH^–; M ^n ^++ ne ^– → M^0
	Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au
Восстановление катиона металла M ^n ^+ + ne ^– → M^0

Процессы на аноде. При рассмотрении анодных процессов следует учитывать тот факт, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. Поэтому различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом.

Инертным называется анод, материал которого в процессе электролиза химически не изменяется. Для изготовления инертных анодов обычно применяют графит, уголь, платину. На инертном аноде при электролизе водных растворов могут протекать процессы (табл. 9.6.2):

– если электролизу подвергается соль бескислородной кислоты, то на аноде окисляется анион кислотного остатка. Исключением является фтор-анион, имеющий высокий окислительный потенциал;

– если электролизу подвергается соль кислородсодержащей кислоты или сама кислота, то на аноде окисляются молекулы воды. В результате у анода выделяется кислород.

Таблица 9.6.2

Схема процессов, протекающих на аноде

	S^2–, I^–, Br^–, Cl^–
Окисление кислотного остатка X ^n ^–– ne ^–→ X^0
Окисление молекул воды 2H2O – 4 e ^– → O2 + 4H^+

Активным называется анод, материал которого (металл) входит в состав электролизуемой соли. При этом материал анода окисляется и металл переходит в раствор в виде ионов, т. е. окисляется. Активные аноды изготавливают из Cu, Ag, Zn, Cd, Ni, Fe и т. д. Для примера приведем электролиз нитрата серебра (AgNO₃) с нерастворимым и растворимым анодами (Ag):

Инертный анод:	Активный анод (Ag):
К (–): Ag^1+ +1 e ^– → Ag^0 А (+): 2H2O – 4 e ^– → O2 + 4H^+	К (–): Ag^1+ +1 e ^– → Ag^0 А (+): Ag^0 – 1 e ^– → Ag^1+

Процессы электролиза характеризуются законами Фарадея, определяющими зависимость между количеством прошедшего электричества и количеством вещества, испытывающего химические превращения на электроде.

1-й закон Фарадея. Количество вещества, выделяемое на электроде, прямо пропорционально количеству пропущенного электричества.

(9.6.1)

где m – масса вещества, испытывающего электрохимическое превращение; M _Э – эквивалентная молярная масса вещества; F – постоянная Фарадея, 96500 Кл; Q – количество электричества.

Так как Q=I×t,где I – сила токаА, t – время,с, формулу 9.6.1 можно переписать в следующем виде

.

(9.6.2)

Обычно количество вещества, выделяющегося на электроде, меньше рассчитанного по уравнению Фарадея, что связано с протекающими в электролизере побочными процессами. Отношение массы вещества, выделившейся при электролизе на электроде, к теоретическому значению, рассчитанному по закону Фарадея, называется выходом по току (ВПТ, %).

%,

(9.6.3)

где m _теор – масса выделяемого при электролизе вещества, рассчитанная по закону Фарадея, m _эксп – масса вещества, выделившегося в процессе эксперимента.

Например, рассчитанное количество металла, выделяющегося на катоде, составило 6 г, а в ходе эксперимента было получено 4,8 г, соответственно выход по току составил 80 %.

2-й закон Фарадея. Массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов:

(9.6.4)

где m ₁, M_{Э 1} – масса и молярная эквивалентная масса вещества, выделившегося на одном электроде, а m ₂, M _Э2 – на другом электроде.

Дата добавления: 2014-11-06