Термохимические расчеты

Энергетика химических процессов.

Наука о взаимных превращениях различных видов энергии называется термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного протекания различных процессов в данных условиях. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота.

Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. Реакции, протекание которых сопровождается поглощением теплоты, называются эндотермическими.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление общего закона природы – закона сохранения материи. В соответствии с первым законом термодинамики теплота (Q), поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии (DU) и на совершение работы (A): Q = DU + A.

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп и т.д. Внутренняя энергия – это полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение U веществ определить невозможно, так как нельзя учесть все виды энергии, заключенные в веществе. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути, по которому протекает процесс D U = U ₂ - U ₁, где D U – изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния (U ₁) в конечное (U ₂). Если U ₂> U ₁, то D U >0; если U ₂< U ₁,то D U <0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, так как они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления (P), в первом приближении A = P D V, где D V - изменение объема системы (D V =(V ₂ - V ₁). Так как большинство химических реакций проводят при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P =const, T =const) теплота Q _p будет равна:

Q _p = D U + P D V;

Q _p = (U ₂- U ₁) – P (V ₂- V ₁);

Q _p = (U ₂+ PV ₂) – (U ₁+ PV ₁).

Сумму (U + PV) обозначим через H, тогда Q _p =(H ₂ – H ₁)=D H. Величину H называют энтальпией. Таким образом, теплота при P = const и Т = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q _p равна изменению энтальпии системы D H (если единственным видом работы является работа расширения): Q _p = D H.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Ее изменение (D Н) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе Q _v (при V =const, T =const), равна изменению внутренней энергии системы: Q _v=D U. Теплоты химических процессов, протекающих при

P, Т =const и V, T =const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях Q > 0 энтальпия системы уменьшается и D Н < 0 (Н ₂ < Н ₁), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и D Н > 0 (Н ₂ > Н ₁). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через D Н. Изменение внутренней энергии или энтальпии принято относить к случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием вещества называется его состояние в виде чистого вещества при давлении, равном 101,325 кПа (или 760 мм рт.ст.) и температуре 298,15 К (25 ⁰С). Изменения внутренней энергии или энтальпии, отнесенные к стандартным условиям, при обозначении снабжаются верхним индексом ^²0²: D U ⁰, D H ⁰. Теплота образования 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной теплотой образования (D _fH ⁰).

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода из начального в конечное состояние.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (D H ⁰_{хим.р-ции}) равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования (D _fH ⁰) исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

D H ⁰_{хим.р-ции} = ∑n_i D _fH ⁰_прод. – ∑n_j D _fH ⁰_исх.,

где n_i и n_j – стехиометрические коэффициенты перед формулами продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре может проходить с поглощением теплоты.

Направление самопроизвольного протекания химической реакции определяется действием двух факторов: 1) стремлением системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией) и 2) стремлением к увеличению беспорядка. Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с ее повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, также как и внутренняя энергия U, энтальпия H, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству; V, U, H обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.), ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S ₁) и конечного (S ₂) состояний и не зависит от пути процесса:

D S⁰ _{хим.р-ции} = ∑n_i D _fS ⁰_п.род. – ∑n_j D _fS ⁰_исх.;

D S = (S ₂ - S ₁). Если S ₂ > S ₁, то D S > 0. Если S ₂ < S ₁, то D S < 0.

Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна» T ×D S. Энтропия выражается в Дж/(моль×К).

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса D G, которую можно найти из соотношения:

D G =D H – T D S.

Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (D G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры. Как и в случае D H и D S, изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно:

D G ⁰_{хим.р-ции} = ∑n_i D _fG ⁰_п.род. – ∑n_j D _fG ⁰_исх..

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения D G. Если D G < 0, процесс принципиально осуществим; если

D G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором D G = 0 и D H = T D S.

Из соотношения D G = D H – T D S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых D H > 0 (эндотермические).

Это возможно, если D S > 0 и D H < T D S, тогда D G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции D H < 0 самопроизвольно не протекают при D S < 0 и T D S < D H – тогда D G > 0.

Таблица 4

Стандартные энтальпии образования D _fH ⁰, энтропии S ⁰

Дата добавления: 2014-11-07