Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Термохимические расчеты




Энергетика химических процессов.

Наука о взаимных превращениях различных видов энергии называется термодинамикой. Термодинамика устанавливает законы этих превращений, а также направление самопроизвольного протекания различных процессов в данных условиях. При химических реакциях происходят глубокие качественные изменения в системе, рвутся связи в исходных веществах и возникают новые связи в конечных продуктах. Эти изменения сопровождаются поглощением или выделением энергии. В большинстве случаев этой энергией является теплота.

Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Реакции, протекающие с выделением теплоты, называются экзотермическими. Реакции, протекание которых сопровождается поглощением теплоты, называются эндотермическими.

При любом процессе соблюдается закон сохранения энергии как проявление общего закона природы – закона сохранения материи. В соответствии с первым законом термодинамики теплота (Q), поглощенная системой, идет на изменение ее внутренней энергии (DU) и на совершение работы (A): Q = DU + A.

Внутренняя энергия системы U – это общий ее запас, включающий энергию поступательного и вращательного движения молекул, энергию внутримолекулярных колебаний атомов и атомных групп и т.д. Внутренняя энергия – это полная энергия системы без потенциальной энергии, обусловленной положением системы в пространстве и без кинетической энергии системы как целого. Абсолютное значение U веществ определить невозможно, так как нельзя учесть все виды энергии, заключенные в веществе. Внутренняя энергия, как и любой вид энергии, является функцией состояния, т.е. ее изменение однозначно определяется начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути, по которому протекает процесс D U = U 2 - U 1, где D U изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния (U 1) в конечное (U 2). Если U 2> U 1, то D U >0; если U 2< U 1,то D U <0.

Теплота и работа функциями состояния не являются, так как они служат формами передачи энергии и связаны с процессом, а не с состоянием системы. При химических реакциях А – это работа против внешнего давления (P), в первом приближении A = P D V, где D V - изменение объема системы (D V =(V 2 - V 1). Так как большинство химических реакций проводят при постоянном давлении, то для изобарно-изотермического процесса (P =const, T =const) теплота Q p будет равна:

Q p = D U + P D V;

Q p = (U 2- U 1) – P (V 2- V 1);

Q p = (U 2+ PV 2) – (U 1+ PV 1).

Сумму (U + PV) обозначим через H, тогда Q p =(H 2 H 1)=D H. Величину H называют энтальпией. Таким образом, теплота при P = const и Т = const приобретает свойство функции состояния и не зависит от пути, по которому протекает процесс. Отсюда теплота реакции в изобарно-изотермическом процессе Q p равна изменению энтальпии системы D H (если единственным видом работы является работа расширения): Q p = D H.

Энтальпия, как и внутренняя энергия, является функцией состояния. Ее изменение (D Н) определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути перехода из одного состояния в другое. Теплота реакции в изохорно-изотермическом процессе Q v (при V =const, T =const), равна изменению внутренней энергии системы: Q v=D U. Теплоты химических процессов, протекающих при

P, Т =const и V, T =const, называют тепловыми эффектами.

При экзотермических реакциях Q > 0 энтальпия системы уменьшается и D Н < 0 (Н 2 < Н 1), а при эндотермических энтальпия системы увеличивается и D Н > 0 (Н 2 > Н 1). В дальнейшем тепловые эффекты всюду выражаются через D Н. Изменение внутренней энергии или энтальпии принято относить к случаю, когда все исходные вещества и все продукты реакции находятся в стандартных состояниях. Стандартным состоянием вещества называется его состояние в виде чистого вещества при давлении, равном 101,325 кПа (или 760 мм рт.ст.) и температуре 298,15 К (25 0С). Изменения внутренней энергии или энтальпии, отнесенные к стандартным условиям, при обозначении снабжаются верхним индексом ²0²: D U 0, D H 0. Теплота образования 1 моль вещества из простых веществ при стандартных условиях называется стандартной теплотой образования (D fH 0).

Термохимические расчеты основаны на законе Гесса (1840 г.): тепловой эффект реакции зависит только от природы и физического состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути перехода из начального в конечное состояние.

Часто в термохимических расчетах применяют следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции (D H 0хим.р-ции) равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования (D fH 0) исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов перед формулами этих веществ в уравнении реакции:

D H 0хим.р-ции = ∑ni D fH 0прод.∑nj D fH 0исх.,

 

где ni и nj – стехиометрические коэффициенты перед формулами продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Самопроизвольно могут протекать реакции, сопровождающиеся не только выделением, но и поглощением теплоты. Реакция, идущая при данной температуре с выделением теплоты, при другой температуре может проходить с поглощением теплоты.

Направление самопроизвольного протекания химической реакции определяется действием двух факторов: 1) стремлением системы к состоянию с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов - с наименьшей энтальпией) и 2) стремлением к увеличению беспорядка. Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая – с ее повышением. Тенденцию к беспорядку характеризует величина, которую называют энтропией.

Энтропия S, также как и внутренняя энергия U, энтальпия H, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству; V, U, H обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении систем суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением движения частиц: при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы (конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п.), ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (D S) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:

D S0 хим.р-ции = ∑ni D fS 0п.род.∑nj D fS 0исх.;

D S = (S 2 - S 1). Если S 2 > S 1, то D S > 0. Если S 2 < S 1, то D S < 0.

Так как энтропия увеличивается с повышением температуры, то можно считать, что мера беспорядка равна» T ×D S. Энтропия выражается в Дж/(моль×К).

Функцией состояния, одновременно отражающей влияние обеих упомянутых выше тенденций на направление протекания химических процессов, служит энергия Гиббса D G, которую можно найти из соотношения:

D G =D HT D S.

Итак, мерой химического сродства является убыль энергии Гиббса (D G), которая зависит от природы вещества, его количества и температуры. Как и в случае D H и D S, изменение энергии Гиббса в результате химической реакции равно:

D G 0хим.р-ции = ∑ni D fG 0п.род.∑nj D fG 0исх..

Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения D G. Если D G < 0, процесс принципиально осуществим; если

D G > 0, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше D G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором D G = 0 и D H = T D S.

Из соотношения D G = D HT D S видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых D H > 0 (эндотермические).

Это возможно, если D S > 0 и D H < T D S, тогда D G < 0. С другой стороны, экзотермические реакции D H < 0 самопроизвольно не протекают при D S < 0 и T D S < D H – тогда D G > 0.

Таблица 4

Стандартные энтальпии образования D fH 0, энтропии S 0




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-11-07; Просмотров: 1132; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.008 сек.