Наиболее распространённые геометрические формы молекул

Число электронных пар	Тип гибриди-зации	Расположение электронных пар центр. атома	Геометрическая форма и состав молекулы	При-меры
связы-вающих (пп)	несвязывающих (нп)
		sp	Линейное	Линейная АВ 2	CO2, BeCl2
		sp ^2	Треугольное	Плоский треугольник АВ 3	AlCl3, CO3^2-
		Угловая АВ 2	SO2, GeF2
		sp ^3	Тетраэдрическое	Тетраэдр АВ 4	CH4, ClO4^-,
		Тригональ-ная пирамида АВ 3	NH3, PF3,
		Угловая АВ 2	H2O, H2S,
		sp ^3 d	Тригонально-бипирами-дальное	Тригональная бипирамида АВ 5	PCl5, PF5
		sp ^3 d ^2	Октаэдричес-кое	Октаэдр АВ 6	SF6, [SiF6]

Присутствие в молекуле неподеленных электронных пар сказывается на величине валентных углов. Так, в молекулах аммиака и воды имеет место одинаковый тип гибридизации атомных орбиталей центральных атомов – sp ³, но валентные углы различаются. Это связано с тем, что силы расталкивания между неподеленными электронными парами больше, чем между поделёнными парами (пп).

а б

Рис. 7. Схемы образования молекул NH₃ (а) и H₂O (б).

Пример 2. Опишите пространственную структуру молекул:

а) CO₂; б) SO₂; в) SiF₄.

Решение:

а) Графическая формула молекулы CO₂ имеет вид: O=C=O. Атом углерода образует четыре связи, две из них – σ -связи.

Строение валентного уровня атома углерода соответствует формуле: 2 s ²2 p ². Для образования четырех ковалентных связей атом углерода при взаимодействии с кислородом переходит в возбужденное состояние, которое сопровождается переходом одного из 2 s -электронов на свободную 2 p -орбиталь:

C:

Образование двух равноценных σ -связей объясняется гибридизацией одной s - и одной p -орбитали, в результате которой получается две одинаковые sp -гибридные АО.

Оставшиеся две 2 p -орбитали участвуют в образовании π-связей. Таким образом, молекула CO₂ имеет линейное строение.

б) Изобразим графическую формулу молекулы SO₂: O=S=O.

Атом серы образует четыре ковалентных связи, две из них – σ - и две π -связи. Для их образования требуется переход атома серы в возбуждённое состояние, при котором происходит распаривание 3 p -электронной пары на свободную 3 d -орбиталь.

В электронографической формуле атома серы выделим электроны, образующие σ -связи (т.е. поделённые электронные пары) и определим число неподелённых электронных пар.

1нп+2пп <OSO~119,5⁰

В пространстве вокруг атома серы необходимо разместить три электронные пары: одну неподеленную и две σ -связывающие (π-связывающие орбитали не рассматриваются). Для этого требуется три гибридных атомных орбитали. Таким образом, в гибридизации будут участвовать одна s - и две p -орбитали, тип гибридизации – sp ².

Следует иметь в виду, что расположение в пространстве σ-связывающих и неподеленных электронных пар, как правило, не соответствует форме молекул. Форма молекул определяется расположением ядер атомов. Следовательно, молекула SO₂ имеет угловую форму.

в) Графическая формула, расположение σ-связей атома кремния с атомами фтора в молекуле SiF₄ имеют вид:

4пп (4 σ-связи)

Для образования четырех ковалентных связей атом кремния переходит в возбужденное состояние, при котором один из 3s-электронов промотирует на свободную 3 p -орбиталь. В гибридизации участвуют одна s - и три p -орбитали, тип гибридизации – sp ³. Четыре гибридных АО располагаются в пространстве по направлению к вершинам правильного тетраэдра под углом 109,5^° друг к другу. Следовательно, молекула SiF₄ имеет форму тетраэдра.

Наиболее универсальным методом описания ковалентной связи является метод молекулярных орбиталей. Он применим для веществ с любым типом химической связи за исключением слабых межмолекулярных взаимодействий. На качественном уровне этот метод достаточно прост. Основная идея метода молекулярных орбиталей (ММО) заключается в том, что все электроны находятся на молекулярных орбиталях, единых для всей системы ядер и электронов данной молекулы. Для определения волновых функций молекулярных орбиталей используют приближение, называемое линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО): молекулярная волновая функция (МО) получается простым сложением или вычитанием атомных волновых функций (АО). Основные положения метода МО ЛКАО (метода молекулярных орбиталей в предположении линейной комбинации атомных орбиталей) заключаются в следующем:

В образовании МО могут участвовать АО, имеющие сходную симметрию и близкую энергию.

Количество МО в молекуле равно сумме АО атомов, входящих в её состав.

МО, которая получается при сложении АО, имеет более низкую энергию, чем исходные АО, и называется связывающей, а при вычитании АО – более высокую энергию и называется разрыхляющей. При этом у гомоядерных молекул число связывающих и разрыхляющих МО одинаково.

При заполнении МО электронами выполняются принцип наименьшей энергии, принцип Паули и правило Хунда.

Электронные облака молекулярных орбиталей двухатомных молекул по аналогии с атомными орбиталями обозначают греческими буквами σ, π и δ.

Электронное строение молекулы изображают в виде энергетической диаграммы.

Рассмотрим принципы построения диаграмм МО гомоядерных двухатомных молекул, образованных атомами элементов I и II периодов периодической системы элементов.

Простейшей является молекула водорода H₂. При образовании молекулы Н₂ из двух 1 s - АО образуется две МО: одна связывающая (σ _1s) и одна разрыхляющая (σ _1s*). Соотношение между энергиями АО и МО отражено на энергетической диаграмме, где каждая атомная или молекулярная орбиталь изображена горизонтальной чертой. Уровень расположения черты соответствует относительной энергии орбитали. МО расположены в средней части диаграммы, АО – по ее краям. Электроны обозначают стрелками, направление которых соответствует спину электрона.

Рис. 8. Энергетические диаграммы двухатомных молекул, образованных элементами первого периода

Энергия связи коррелирует с величиной кратности или порядка связи (ρ), вычисляемой как полуразность числа электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях:

ρ =(∑ _{связ. е} – ∑ _{разрых.е})/2.

Если ρ =0, то молекула не образуется. Порядок связи может принимать как целые, так и дробные положительные значения.

Е _связи, кДж/моль

ρ (Н₂⁺) = (1 - 0)/2=0,5 256

ρ (Н₂) = (2 - 0)/2=1 432

ρ (Не₂⁺) = (2 - 1)/2=0,5 250

Таким образом, энергия связи в молекуле Н₂ больше, чем в ионе Н₂⁺. Молекула Не₂ существовать не может, так как число связывающих и разрыхляющих электронов в ней одинаково и порядок связи равен нулю.

Двухатомные молекулы элементов II периода.

Атомы элементов этого периода имеют заполненный первый уровень и частично или полностью заполненный 2-ой (валентный) уровень. Орбитали заполненного слоя, как правило, не принимают участия в в образовании связи, так как число электронов на образующихся СМО и РМО одинаково. Они составляют остов молекулы. МО образуются при линейной комбинации 2 s - и 2 р - орбиталей. На рис. 9 представлены диаграммы МО молекул N₂ и O₂.

Рис. 9. Энергетические диаграммы молекул N₂ и O₂.

В молекуле О₂ 8 электронов (2 р -подуровней) заселяют сначала σ _2р-, а затем π _2р- и π _2р*-молекулярные орбитали. На каждой из π _2р*-МО в соответствии с правилом Хунда находится по 1е^-. Отсюда следует, что молекула О₂ – парамагнитна, так как имеет два неспаренных электрона. Порядок связи в молекуле О₂ равен 2, энергия связи составляет 498 кДж/моль, длина связи – 1,21 Å.

Экспериментально доказано, что в молекулах от Li₂ до N₂ π _2р-СМО лежат ниже, чем σ _2р-СМО. На разрыхляющих орбиталях данных молекул электроны отсутствуют, поэтому связи более прочные и короткие.

В молекуле N₂, в отличие от молекулы О₂, 6 электронов (2 р -подуровней) заселяют сначала две π _2р-СМО, а затем σ _2р-МО, на π _2р*-МО электронов нет. Порядок связи в молекуле N₂ равен 3, энергия связи составляет 945 кДж/моль, длина связи – 1,10 Å.

Какую информацию о строении и свойствах молекул можно извлечь из энергетических диаграмм МО?

Прочность молекул (энергия диссоциации) коррелирует со значением порядка связи. Молекула N₂ значительно прочнее молекулы О₂.

Длина связи (межатомные расстояния) также коррелирует со значением порядка связи. Так, молекула N₂ значительно прочнее молекулы О₂, соответственно длина связи N-N меньше, чем O-O.

Магнитные свойства молекулярных частиц определяется так же, как и для атомов: частицы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны (втягиваются во внешнее магнитное поле) и диамагнитны (выталкиваются из магнитного поля), если все электроны спарены. Следовательно, ион Н₂⁺ и молекула О₂ – парамагнитны, а молекулы Н₂ и N₂ – диамагнитны.

Ионная связь. При взаимодействиинаиболее электроотрицательных атомов с наиболее электроположительными (например, щелочных металлов и галогенов) образуется связь с большой степенью полярности. Поскольку электроотрицательности этих атомов различаются очень сильно, при сближении атомов валентные электроны одного из них полностью переходят ко второму атому. В результате оба атома становятся ионами:

Na · + · Cl → [Na: Cl] → [Na⁺][Cl^-]

Между ионами Na⁺ и Cl^- возникает электростатическое притяжение. Такую связь называют ионной.

Чисто ионных связей нет. В реальных молекулах связи носят промежуточный характер между ионными и ковалентными

Ионная связь может быть описана в рамках методов ВС и МО, однако обычно её рассматривают с помощью законов электростатики.

При обычных условиях ионные соединения существуют в твёрдом состоянии. Кристалл ионного соединения состоит из закономерно расположенных положительно и отрицательно заряженных ионов. Все связи данного иона с другими энергетически равноценны. При растворении или плавлении ионного кристалла в раствор переходят заряженные ионы.

В отличие от ковалентной связи ионная связь ненаправлена и ненасыщаема. Это объясняется тем, что электрическое поле ионов имеет сферическую симметрию. Ионы противоположного знака притягиваются друг к другу независимо от их расположения в пространстве, при этом полной взаимной компенсации электрических полей ионов не происходит. Каждый ион имеет возможность взаимодействовать с переменным и большим числом противоположно заряженных ионов. Координационные числа (кч) ионов в ионных соединениях имеют большие значения. В отличие от ковалентных соединений кч определяются не электронной структурой атомов, а соотношением радиусов взаимодействующих ионов.

Ионные связи обладают большой прочностью, поэтому ионные кристаллы имеют:

а) высокую прочность, твердость, хрупкость;

б) высокие температуры плавления;

в) компактную структуру (плавятся с увеличением объема);

г) твердые ионные кристаллы являются изоляторами, так как в узлах кристаллической решетки находятся ионы противоположного знака;

д) хорошую растворимость в полярных растворителях (“подобное растворяется в подобном”).

Электростатическое взаимодействие ионов в ионном соединении приводит к взаимной деформации их электронных оболочек, которую называют поляризацией. Процесс поляризации двусторонний, в нем сочетается пояризующее действие и поляризуемость.

Если изолированные ионы могут сохранять сферическую форму (рис. 10а), то в результате поляризации происходит изменение формы облаков (рис. 10б), приводящее к уменьшению степени ионности связи (связь становится частично ковалентной).

а б

Увеличение поляризации

Рис. 10. Поляризация катиона анионом

Это отражается на свойствах веществ с ионным типом связи: уменьшает их растворимость, термическую устойчивость, приводит к появлению окраски.

Металлическая связь. Атомы металлов содержат на внешних уровнях мало электронов и, следовательно, имеют много вакантных атомных орбиталей. Образование атомом возможно большего числа химических связей способствует понижению внутренней энергии - его химическому насыщению. Атомы металлов могут достичь этого при плотной упаковке в кристаллические структуры, в которых малочисленные валентные электроны каждого атома смогут принадлежать одновременно нескольким атомам, образуя между ними нелокализованные связи.

При одновременном взаимодействии N атомов в кристалле число возникающих молекулярных орбиталей равно сумме орбиталей отдельных атомов. Даже если учитывать только внешние s - и р -орбитали, то при содержании в кристалле N атомов образуется 4 N молекулярных орбиталей (рис. 11). Число электронов, занимающих эти МО в порядке возрастания соответствующей им энергии, мало. Так, атом лития имеет один валентный электрон на 2 s -орбитали. При взаимодействии N атомов лития 2 s -АО, на которых находятся валентные электроны, образуют валентную зону, состоящую из N σ -МО. Нижняя часть валентной зоны, включающая σ-связывающие МО, заполнена электронами. Верхняя часть валентной зоны, образованная σ ^*-разрыхляющими МО, свободна и называется зоной проводимости.

Рис. 11. Расщепление энергетических уровней электронов

при последовательном присоединении атомов

При наложении даже незначительной разности потенциалов электроны, благодаря близости энергетических уровней, способны переходить из валентной зоны в зону проводимости, перенося электрические заряды через весь кристалл. Таким образом, у металлов валентная зона сливается с зоной проводимости.

В атомах неметаллов число валентных электронов велико и валентная зона кристалла практически заполнена электронами. Зона проводимости образуется за счет орбиталей, имеющих намного большую энергию, чем валентные орбитали, т.е. принадлежащих следующему электронному уровню. В таких кристаллах между валентной зоной и зоной проводимости находится запрещенная зона. Если валентная зона полностью занята электронами, вещества не обладают металлической проводимостью. Их электрофизические свойства зависят от ширины запрещенной зоны.

В кристалле алмаза валентная зона заполнена электронами, ширина запрещенной зоны Δ Е =5,7 эВ. Электроны не могут перейти в зону проводимости без разрыва химических связей, т. е. без разрушения кристалла. В связи с этим алмаз является диэлектриком, так как не способен проводить электрический ток.

Кристаллы кремния имеют структуру алмаза, но атомы Si обладают свободными 3 d -орбиталями, близкими по энергии к 3 р -орбиталям. Поэтому зона проводимости, образуемая 3 d -АО, располагается ближе к валентной зоне, Δ Е составляет только 1,12 эВ и валентные электроны при небольшом возбуждении могут переходить в зону проводимости. В результате кристалл кремния способен проводить электрический ток.

Подобные материалы, которые в нормальном состоянии являются диэлектриками, а в возбужденном (под действием теплоты или света) – проводниками электричества, называют полупроводниками. У полупроводников ширина запрещенной зоны Δ Е составляет 0,1 – 3 эВ.

Различия в зонной структуре металлов (а), полупроводников (б) и диэлектриков (в) показаны на рис. 12.

Рис. 12. Относительные размеры энергетических зон:

В – валентной, З – запрещенной, П – проводимости – для кристаллов:

а – диэлектриков, б - полупроводников, в – металлов.

Водородная связь образуется между положительно поляризованным атомом водорода одной молекулы и сильно электроотрицательным атомом (F, O, N, реже – Cl и S), принадлежащим той же или другой молекуле. Такую связь может образовывать только атом водорода, связанный с электроотрицательным атомом, смещающим на себя электронную плотность и создающим тем самым на атоме водорода эффективный положительный заряд (+ δ). Например, в молекуле спирта водородную связь с другими молекулами может осуществлять только атом водорода, связанный с кислородом:

CH₃-CH₂-O^-δ←H^+δ (стрелка указывает направление смещения пары электронов).

Водородную связь (Н-связь) обозначают тремя точками (…):

Рис. 13. Схема образования водородной связи

Водородная связь является, с одной стороны, результатом диполь-дипольного взаимодействия (рис. 13 а). С другой стороны, в образовании водородной связи существенную роль играют донорно-акцепторные взаимодействия. Положительно поляризованный атом водорода, практически лишенный электронной оболочки, так как в его связях электронная плотность смещена в сторону более электроотрицательного атома, может являться акцептором электронной пары (рис. 13 б).

По энергии водородная связь не очень прочная (от 4 до 20 кДж/моль), но в некоторых случаях, например, в H₂F₂, её энергия близка к энергии ковалентной связи (~200 кДж/моль).

Сильные водородные связи возникают в воде. Многие удивительные свойства воды обусловлены наличием таких связей. Например, плотность льда меньше плотности жидкой воды, поскольку молекулы воды во льду связаны с четырьмя другими молекулами водородными связями, образуя трехмерную решетку, в которой существуют пустоты. При плавлении льда часть водородных связей разрушается, молекулы сближаются, и плотность воды увеличивается. Однако при температуре, близкой к температуре плавления (0 ⁰С), не все водородные связи в структуре льда рвутся. В жидкой воде сохраняются большие фрагменты льда. Часть молекул, не вошедших в структуру льда, помещается в его пустотах, и это приводит к повышению плотности жидкости по сравнению с плотностью кристалла. Наибольшую плотность вода имеет при 4 ⁰С. Система водородных связей сохраняется в жидкой воде и при дальнейшем нагревании вплоть до температуры кипения. Лишь в газовой фазе вода практически неассоциирована. Этим объясняется высокая температура кипения воды.

Наличие водородной связи оказывает значительное влияние на многие физико-химические свойства веществ, в том числе:

· повышает температуру кипения веществ;

· увеличивает их растворимость в воде за счет образования водородной связи между молекулами воды и растворённых веществ, например, NH₃, спирты и др.;

· способствует ориентации полимерных молекул, например, с помощью водородной связи между нуклеиновыми основаниями (N-H…N и N-H…O) соединены цепи нуклеиновых кислот, образующие двойную спираль.

Дата добавления: 2014-11-07