Распределение электронов по уровням при различных степенях окисления элементов VIB группы

Степень окисления		-2	+4	+6
	Распределение электронов по уровням при различных степенях окисления элементов
S [Ne]3 s ^23 p ^4	2)8)6)	2)8)8)	2)8)2)	2)8)0)
Se [Ar]3 d ^104 s ^24 p ^4	2)8) 18)6)	2)8) 18)8)	2)8) 18)2)	2)8) 18)0)
Te [Kr]4 d ^105 s ^25 p ^4	2)8)18) 18)6)	2)8)18) 18)8)	2)8)18) 18)2)	2)8)18) 18)0)
Cr [Ar]3 d ^54 s ^1	2)8)13)1)	-	-	2)8) 8)0)
Mo [Kr]4 d ^55 s ^1	2)8)18)13)1)	-	-	2)8)18) 8)0)
W [Xe]4 f ^145 d ^46 s ^1	2)8)18)32)12)2)	-	-	2)8)18)32) 8)0)

Например, простые вещества сера и хром (нулевая степень окисления) - типичные неметалл и металл соответственно, но в высшей степени (+6) хром становится электронным аналогом серы, что приводит к аналогии в химических свойствах (H₂SO₄, H₂CrO₄ –сильные кислоты, SO₃, CrO₃ – ангидриды кислот и т.д.). Подобные отношения характерны для элементов III, IV, V, VII групп периодической системы.

Таким образом, физический смысл периодического закона состоит в том, что при последовательном возрастании зарядов ядер атомов элементов периодически повторяется конфигурация внешних электронных оболочек и как следствие – периодически повторяются химические свойства элементов.

Не только химические свойства элементов, но и многие их важнейшие характеристики: радиусы атомов и ионов, энергии ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность, оптические и магнитные свойства периодически повторяются с ростом заряда ядра атомов.

Атомные радиусы. В связи с волновой природой электрона атом не имеет строгих размеров, поэтому радиус атома – условное понятие. Различают ковалентные, металлические, ван-дер-ваальсовы и ионные радиусы. Их определяют как полусумму соответствующих расстояний между ядрами соседних атомов в молекулах или кристаллах. Существуют орбитальные радиусы, рассчитанные на основе атомных волновых функций. Радиусы различных типов значительно отличаются друг от друга, поэтому можно сравнивать радиусы атомов в однотипных структурах. Радиус – наиболее важное свойство атома. Чем больше атомный радиус, тем слабее удерживаются внешние электроны.

В периоде радиусы атомов уменьшаются слева направо. Это можно объяснить увеличением силы притяжения электронов к ядру с ростом его заряда, что приводит к сжатию электронной оболочки, а значит, к уменьшению радиуса. К концу периодов радиусы атомов возрастают, так как заметную роль играет взаимное отталкивание электронов.

III период Na Mg Al Si P Ar

Атомный радиус_., Ǻ 1,89 1,60 1,43 1,34 1,30 1,92

Заряд ядра +11 +12 +13 +14 +15 +16

В больших периодах (IV – VII) у d - и f -элементов атомный радиус_. изменяется более плавно вследствие заполнения электронами второй и третьей снаружи электронной оболочки.

IV период Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni

Атомный радиус_., Ǻ 1,61 1,45 1,32 1,25 1,24 1,26 1,25 1,24

В группах при движении сверху вниз атомный радиус возрастает, так как увеличивается число слоев в электронной оболочке атомов. У элементов главных подгрупп увеличение радиуса выражено сильнее, чем в побочных подгруппах. При переходе от V к VI периоду радиусы атомов практически не изменяются. Это является следствием сжатия электронной оболочки при заполнении d- и f- орбиталей (d- и f- сжатие).

V период Zr Nb Mo

Атомный радиус_., Ǻ 1,57 1,43 1,36

VI период Hf Ta W

Атомный радиус_., Ǻ 1,57 1,43 1,37

Энергия ионизации. Сродство к электрону. Химическая активность элементов определяется способностью их атомов терять или приобретать электроны. Количественно это характеризуется энергией ионизации (Е _и)или потенциалом ионизации (I) и сродством к электрону (Е_е).

Энергия ионизации – это минимальная энергия, которую необходимо затратить для удаления электрона из невозбужденного атома, иона или молекулы:

Э_(г) + Е _и → Э_(г)⁺ + е ^-

Е_и обычно выражается в электроновольтах (эВ). Энергия ионизации, выраженная в электроновольтах, численно равна потенциалу ионизации в вольтах, т.е. наименьшему напряжению электрического поля, при котором происходит ионизация атомов (I₁). Первый потенциал ионизации соответствует ионизации атома нейтрального атома. Второй, третий и т.д. потенциалы ионизации соответствуют ионизации катионов. Следовательно, I₁< I₂< I₃<…< I_n.

В периодах энергия ионизации атомов возрастает слева направо. Это вызвано сжатием электронной оболочки с ростом заряда ядра, которое приводит к более прочной связи внешних электронов с ядром. В пределах декад переходных элементов, а также f -элементов значения Е_и также увеличиваются, но незначительно, так как мало изменяются радиусы атомов. Наименьшая энергия ионизации у s -элементов I группы - щелочных металлов, имеющих наибольший радиус и один валентный электрон (ns¹), наибольшая – у р -элементов VIII группы (благородные газы). Изменение энергии ионизации по периоду носит немонотонный характер. Например, Е _и уменьшается при начале заполнения p -орбиталей (B, Al, Ga и т.д.) и при появлении спаренных электронов на внешних p-орбиталях.

Li Be B C N O F Ne

I₁, эВ 5,39 9,32 8,30 11,26 14,53 13,61 17,42 21,56

В подгруппах сверху вниз энергия ионизации уменьшается. Это объясняется увеличением числа электронных слоёв в оболочке атомов, а значит – возрастанием атомного радиуса, что, в свою очередь, ослабляет притяжение внешних электронов к ядру.

Сродство к электрону. Способность атома присоединять электрон с образованием отрицательно заряженного иона количественно характеризуется изменением энтальпии (энергии) процесса:

Э_(г) + е → Э_(г)^- ± Е_е

Такой процесс может быть как эндо-, так и экзотермическим. Сродство к электрону выражается в кДж или эВ. Сродство к электрону измерить достаточно трудно, поэтому оно известно не для всех элементов. По сравнению с энергией ионизации сродство к электрону невелико, поскольку присоединение избыточного электрона приводит к усилению межэлектронного отталкивания и повышению энергии атомной орбитали.

Минимальное сродство к электрону наблюдается у атомов, имеющих завершенные s ²- и s ² p ⁶-орбитали, мало оно и у атомов с конфигурацией s ² p ³ (N, P, As). Наибольшим сродством к электрону обладают атомы р -элементов VIIА группы, имеющие конфигурацию s ² p ⁵. Как правило, у элементов III периода сродство к электрону больше, чем у элементов II периода.

В большинстве случаев сродство к электрону в ряду атомов элементов изменяется в той же последовательности, что и их энергия ионизации: по периоду увеличивается слева направо, по группе уменьшается сверху вниз.

Энергия ионизации и сродство к электрону связаны также с химическими свойствами элементов. Так, элементы, имеющие небольшие значения Е _и и Е_е обладают ярко выраженными металлическими свойствами.

Электроотрицательность (χ) характеризует относительную способность атомов перетягивать к себе электроны, связывающие их с другими атомами в гетероатомной молекуле. Существует несколько способов количественной оценки электроотрицательности.

Наиболее часто используется шкала относительной электроотрицательности Полинга, который впервые ввел это понятие. По шкале Полинга относительная электроотрицательность Li равна 1, а наиболее электроотрицательного элемента F – 4,01. Маликен предложил определять электроотрицательность (χ _м) как полусумму энергий ионизации (Е _и) и сродства к электрону:

χ _м =(Е _и + Е_е)/2.

Значения электроотрицательности, полученные разными способами, не совпадают, однако общие тенденции их изменения по периодической системе сохраняются. В периоде с увеличением заряда ядра атома элемента электроотрицательность возрастает, в группе сверху вниз – уменьшается. Электроотрицательность служит мерой неметалличности элемента: чем больше χ, тем сильнее элемент проявляет неметаллические свойства. Следует отметить, что элементы двойственны по своей природе, поэтому деление на металлы и неметаллы условно. Принято считать границей между металлами и неметаллами относительную электроотрицательность, примерно равную двум.

Пользуясь значениями электроотрицательности, можно определить направление перехода электронов в различных реакциях. Так, в реакции между водородом и фтором:

H₂ + F₂ = 2HF

водород будет восстановителем, а фтор – окислителем, так как

χ _H <χ _F. Это можно записать в форме электронных уравнений:

H₂ – 2 е ^- = 2H⁺

F₂ + 2 e ^- = 2F^-

Таким образом, чем больше величина относительной электроотрицательности элемента, тем сильнее его окислительные свойства, а чем меньше эта величина, тем сильнее элемент проявляет восстановительные свойства.

Степень окисления относится к основным понятиям химии. При определении степени окисления условно предполагают, что в соединениях связывающие (валентные) электроны перешли к более электроотрицательному атому, а потому соединения состоят только из ионов. В действительности же в большинстве случаев происходит не отдача или присоединение электронов, а только смещение электронных пар от одного атома к другому.

Степень окисления - это условный заряд атома элемента в соединении, вычисленный исходя из предположения о том, что вещество состоит только из ионов.

Пользуясь периодической системой, можно определить основные возможные степени окисления элементов. Максимальная положительная степень окисления элементов в подавляющем большинстве случаев численно равна номеру группы. Исключение составляют элементы VII группы (Fe, Co, Ni, Rh, Pd, Ir, Pt), инертные газы (He, Ne, Ar, Kr), кислород O и фтор F, для которых максимальная степень окисления меньше номера группы, а также элементы побочной подгруппы I группы (Cu, Ag, Au), для которых максимальная степень окисления больше номера группы. Например, для хлора (Cl) и марганца (Mn), находящихся в VII группе, максимальная степень окисления равна +7. Их высшие оксиды имеют формулы Mn₂O₇, Cl₂O₇, свойства этих соединений также во многом похожи. Минимальная степень окисления для элементов главных подгрупп IV – VII групп может быть определена как (8- N), где N – номер группы. Например, для элементов V группы (азот, фосфор и др.) такая степень окисления равна -3 (NH₃, Ca₃P₂), для VII группы (галогены) равна -1 (HF, KCl).

Пример 1. Мышьяк находится в 4-ом периоде и V группе периодической системы элементов. Напишите электронную конфигурацию валентных электронов атома в основном состоянии, предскажите формулу его высшего оксида и водородного соединения. Сравните радиус его атома с радиусом атома фосфора.

Решение: Мышьяк относится к p -элементам. Главное квантовое число для его внешних электронов равно номеру периода, а их число – номеру группы. У элементов IV периода, расположенных до As, произошло заполнение 3 d -подуровня. Следовательно, электронная конфигурация As: [Ar]3 d ¹⁰4 s ²4 p ³. Максимальная степень окисления мышьяка равна +5, формула его высшего оксида AsH₃. Радиус атома мышьяка больше, чем атома фосфора.

Задачи для самостоятельного решения

21. Покажите на примере атомов азота и серы, как при заполнении электронами энергетических уровней атомов действует принцип Паули и правило Хунда?

22. Какую информацию дает электронная формула элемента? Для атома Zn и иона Mn²⁺ запишите электронные конфигурации (в длинной и сокращенной форме), укажите распределение электронов по энергетическим уровням, отметьте (подчеркиванием) валентные электроны.

23. Для атома Cr и иона S^2- запишите электронные конфигурации (в длинной и сокращенной форме), укажите валентные электроны и приведите для них наборы квантовых чисел.

24. Какое квантовое число определяет число атомных орбиталей на энергетическом уровне? Приведите электронографическую формулу (в виде квантовых ячеек) для атома железа. Как располагаются электроны в невозбужденном атоме железа и в ионе Fe³⁺?

25. Приведите электронные конфигурации (в длинной и сокращенной форме), для атомов меди и хрома. Чем объясняется “провал” с внешнего на предвнешний уровень одного из валентных электронов? Какая электронная конфигурация соответствует наибольшей устойчивости атома или иона?

26. Что представляют собой электронные семейства элементов? Запишите электронные формулы для атомов элементов с зарядом ядра 9 и 28. Укажите валентные электроны. К какому электронному семейству относится каждый из этих атомов?

27. Какие элементы называют электронными аналогами? Перечислите электронные аналоги в седьмой группе периодической системы. Запишите электронные формулы для атомов хлора и марганца, укажите распределение электронов по уровням (например, 2)8)…). В каком случае данные элементы можно считать электронными аналогами?

28. В чем состоит отличие между понятиями “степень окисления” и “валентность”? Дайте пояснение на примере атомов фтора и серы.

29. Почему при одинаковой конфигурации внешнего валентного слоя атомов азота и фосфора, кислорода и серы, фтора и хлора элементы этих пар различаются по валентным возможностям?

30. Атомные массы элементов в периодической системе непрерывно увеличиваются, тогда как свойства простых веществ, образуемых этими элементами, изменяются периодически. Чем это можно объяснить?

31. Какова современная формулировка периодического закона? Объясните, почему в периодической системе элементы аргон, кобальт, теллур помещены соответственно перед кальцием, никелем, йодом, хотя их атомная масса больше?

32. Почему число элементов (N) в периодах периодической системы неодинаково? Какие периоды называют малыми и большими? Почему? Докажите, что число элементов в периоде соответствует формуле: N = 2 n ², где n – главное квантовое число.

33. В чем заключается отличие между атомами элементов главной и побочной подгрупп периодической системы? Как изменяются металлические свойства элементов главной и побочной подгрупп с увеличением заряда ядра атомов? Поясните на примере элементов V группы.

34. Что понимают под радиусом атома? Как изменяется радиус атомов элементов в периодах периодической системы при движении слева направо? Является ли это изменение монотонным? Дайте пояснения на примере элементов второго периода.

35. Что понимают под энергией ионизации? В каких единицах она выражается? Почему в ряду C – Pb проявляется тенденция к уменьшению энергии ионизации атома?

36. Сравните энергии ионизации атомов элементов второго периода. Почему в ряду элементов периода энергия ионизации атомов изменяется немонотонно? Например, энергия ионизации (потенциал ионизации первого порядка) атомов бора и кислорода меньше, чем соответственно атомов бериллия и азота?

37. Что такое сродство к электрону? В каких единицах оно измеряется? Как изменяется сродство к электрону в периодах и группах периодической системы, какое свойство простых веществ характеризует? Почему атомы с конфигурацией валентных электронов (s ² p ⁶) не проявляют сродства к электрону?

38. Объясните, почему сродство к электрону атома углерода намного больше, чем атома азота? Дайте ответ на основе сопоставления строения электронных оболочек атомов.

39. Что такое электроотрицательность? Как изменяется электроотрицательность элементов в периодах и группах периодической системы? Ответ подтвердите примерами.

40. Сера образует химические связи с калием, водородом, бором и углеродом. Какие из связей наиболее и наименее полярные? Почему? Ответ подтвердите сравнением значений электроотрицательности атомов.

Раздел 3

Дата добавления: 2014-11-07