Кольчато-цепная таутомерия

Таутомерами называют разные формы существования молекул одного вещества, способные к взаимопревращению друг в друга. Простейший пример, Вам уже знаком – это кето-енольная таутомерия.

Молекулы углеводов также способны к таутомерии. Обратите внимание на структурную формулу глюкозы. Альдегидная группа обладает склонностью к реакциям нуклеофильного присоединения, в то время как в составе молекулы притаились типичные нуклеофильные реагенты – гидроксильные спиртовые группы. Значит, существует предрасположенностью к внутримолекулярной реакции присоединения спирта по карбонильной группе с образованием полуацеталя.

Поскольку карбонильная группа плоская (какая гибридизация у атома углерода?), атака нуклеофила может происходить как с верхней, так и с нижней стороны плоскости. В результате атом углерода превращается в асимметрический – с четырьмя разными заместителями. Следовательно, в результате этого процесса появляются два новых соединения, которые относятся друг к другу как диастереомеры – они отличаются друг от друга конфигурацией при одном атоме углерода, но не являются зеркальным отражением друг друга. Для того, чтобы говорить о конкретном изомере, им присвоили названия. Если гидроксильные группы при первом и втором атомах углерода расположены по одну сторону от плоскости образовавшегося цикла, то изомер получил название α-изомера. Его антипод – β-изомер.

α-изомер открытая форма β-изомер

Напомним, что свойства диастереомеров существенно отличаются – т.пл., т.кип., показатель преломления, спектральные характеристики, скорости реакций.

Что получилось? Молекула глюкозы может самопроизвольно сворачиваться в «клубок», причём двумя способами, что приводит к появлению циклических α- и β-форм глюкозы, которые различны между собой не совпадают и существенно отличаются по свойствам. Тем не менее, они способны к взаимному превращению через промежуточное образование открытой формы. Таким образом, налицо явление таутомерии. В случае моносахаридов оно получило название кольчато-цепной таутомерии или мутаротации.

В действительности, молекула глюкозы легко переходит в циклическую форму (с удовольствием сворачивается в «клубок») и открытой формы в равновесии не более 1%. Движущей силой процесса является выигрыш в энергии при образовании s-связи углерод-кислород (из гидроксильной группы в положении 5) вместо p-связи. Противодействующей силой является уменьшение энтропии системы: мы фиксируем молекулу в виде довольно жёсткого колечка (цикла), ограничивая её свободу (когда Вашу свободу ограничивают, Вы недовольны и этому сопротивляетесь). Баланс этих двух тенденций приводит к соотношению открытой и циклической форм молекулы. Условно можно сказать, что α- и β-формы играют в перетягивание каната, в качестве которого выступает доля формы: победит тот, чья доля окажется больше.

Преимущественное образование α- или β-формы («победитель») существенно зависит от внешней среды, т.е. растворителя. В твёрдом состоянии обычно побеждает β-форма.

Пример. Объясните, что такое явление мутаротации.

Решение. Мутаротация – превращение линейной формы моносахарида, например, D‑глюкозы, в циклическую форму в результате внутримолекулярной реакции гидроксильной группы в положении 5 по карбонильной группе с образованием циклического полуацеталя. В зависимости от пространственного расположения полуацетальной гидроксильной группы по отношению к гидроксильной группе при соседнем атоме углерода различают α-и β-форму. α‑Форма содержит две гидроксильные группы по одну сторону, β-форма – по разные стороны от плоскости кольца. α-и β-формы способны к взаимному превращению через промежуточное образование линейной формы. Это явление получило название кольчато-цепной таутомерии или мутаротации.

Дата добавления: 2014-11-07