Химические свойства и биологическая роль элементов

Элементы р-блока. Элементы, у которых происходит достройка р-подуровня внешнего валентного уровня называют р-элементами. Электронное строение валентного уровня ns²p^1-6. Валентными являются электроны s- и р-подуровней. В периодах слева направо возрастает заряд ядер, влияние которого превалирует над увеличением сил взаимного отталкивания между электронами. Поэтому потенциал иони­зации, сродство к электрону, а, следовательно, и акцепторная способность и неметалличе­ские свойства в периодах увеличиваются. Все элементы, лежащие на диагонали В – At и выше являются неметаллами и образуют только ковалентные соединения и анионы. Все остальные р-элементы являются амфотерными элементами и образуют как катионы, так и анионы, причем и те, и другие сильно гидролизуется. Большинство р-элементов-неметаллов – биогенные (исключение – благородные газы, теллур и астат). Из р-элементов - металлов – к биогенным относят только алюминий. Различия в свойствах соседних элементов, как внутри; так и по периоду, выражены значительно сильнее, чем у s-элементов. р-элементы второго периода – азот, кислород, фтор обладают ярко выражен­ной способностью участвовать в образовании водородных связей. Элементы третьего и по­следующего периодов эту способность теряют. Их сходство заключается только в строении внешних электронных оболочек и тех валентных состояний, которые возникают за счет неспаренных электронов в невозбужденных атомах. Бор, углерод и особенно азот, сильно отличаются от остальных элементов своих групп. Все р-элементы и в особенности р-элементы второго и третьего периодов (С, N, Р, О, S, Si, Cl) образуют многочисленные соединения между собой и с s-, d- и f-элементами. Боль­шинство известных соединений – это соединения р-элементов. Пять главных (макробиогенных) р-элементов жизни – О, Р, С, N и S – это основной строительный мате­риал, из которого сложены молекулы белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот. Из низкомолекулярных соединений р-элементов наибольшее значение имеют оксоанионы: СО₃^2-, НСО₃^-, С₂O₄^2-, СНзСОО^-, РО₄^3-, НРO₄^2-, H₂PO₄^-, SO₄^2- и галогенид-ионы. В процессе реакции р-элемент может отдавать и принимать электроны, выступая соответственно восстановителем или окислителем в зависимости от свойств элемента с которым вступает во взаимодействие. Это порождает широкий ассортимент образуемых ими соединений. Соединение углерода проявляет окислительные свойства, если в результате реакции атомы углерода увеличивают число его связей с атомами менее электроотрицательных элементов (металл, водород) потому, что притягивая к себе общие электроны связей атом углерода понижает свою степень окисления.

+2

-2

>С=О ® СНОН ® —СН₂—

Соединения углерода проявляют восстановительные свойства, если в результате реакции атомы углерода увеличивают число его связей с атомами более электроотрицательных элементов (О, N, S) потому что, отталкивая от себя общие электроны этих связей атом углерода повышает свою степень окисления

-3	-1	+1	+3	+4
—СН3 ®	—СН2ОН ®	—СН = О ®	—СООН ®	СО2

Перераспределение электронов между окислителем и восстановителем в органических соединениях может сопровождаться лишь смещением общей электронной плотности химической связи к атому, выполняющему роль окислителя. В случае сильной поляризации эта связь может и разорваться. Фосфаты в живых организмах служат структурными компонентами скелета, клеточных мембран и нуклеиновых кислот. Костная ткань построена главным образом из гидроксиапатита Ca₅(PО₄)₃OH. Основу клеточных мембран составляют фосфолипиды. Нуклеиновые кислоты состоят из рибозо- или дезоксирибозофосфатных цепей. Кроме того, полифосфаты являются основным источником энергии.

В организме человека обязательно синтезируется NO с помощью фермента NO -синтазы из аминокислоты аргинина. Время жизни NO в клетках организма порядка секунды, но их нормальное функционирование не возможно без NO. Это соединение обеспечивает: расслабление гладкой мускулатуры мышц сосудов, регуляцию работы сердца, эффективную работу иммунной системы, передачу нервных импульсов. Предпологают, что NO обеспечивает важную роль в обучении и запоминании.

Окислительно-восстановительные реакции, в которых участвуют р-элементы, лежат в основе их токсического действия на организм. Токсическое действие оксидов азота связано с их высокой окислительно-восстановительной способностью. Нитраты, попадающие в продукты питания, в организме восстанавливаются до нитритов.

NO₃ ^- + 2H⁺ + 2е ® NO₂^- + Н₂О

Нитриты обладают высоко токсичными свойствами. Они превращают гемоглобин в метгемоглобин, который является продуктом гидролиза и окисления гемоглобина.

FeННв + NО₂^- + 2Н⁺ ® FeННвОН + NО + Н₂О

В результате гемоглобин теряет способность транспорта кислорода к клеткам организ­ма. В организме развивается гипоксия. Кроме того, нитриты, как соли слабой кислоты, реагируют с соляной кислотой в желудочном содержимом, образуя при этом азотистую кислоту, которая с вторичными аминами образует канцерогенные нитрозамины.

Биологическое действие высокомолекулярных органических соединений (аминокислот, полипептидов, белков, жиров, углеводов и нуклеиновых кислот) определяется атомами (N, Р, S, О) или образуемыми группами атомов (функциональными группами), в которых они выступают в качестве химически активных центров, доноров электронных пар способных к образованию координационных связей с ионами металлов и органическими молекулами. Для них характерны ре­акции комплексообразования, амфотерные свойства, реакции гидролиза анионного типа. Данные свойства определяют их участие в основных биохимических процессах. Они образуют белковые, фосфатные, водородкарбонатные буферные системы. Участвуют в транспорте питательных веществ, продуктов метаболиз­ма, и других процессах.

Элементы s-блока. Химические элемен­ты, в атомах которых заполняются электронами s-подуровень внешнего уровня, называют s-элементами. Строение их валентного уровня ns^1-2. Небольшой заряд ядра, большой раз­мер атома способствуют тому, что атомы s-элементов – типичные активные металлы; по­казателем этого является невысокий потенциал их ионизации. Катионы IIА группы имеют меньший радиус и больший заряд и обладают, следовательно, более высоким поляризую­щим действием. Химия таких элементов является в основном ионной, за исключением лития и бериллия, которые обладают более сильным поляризующим действием. В водном растворе ионы способны в небольшой степени к реакциям комплексообразования, образованию донорно-акцепторных связей с монодентатными лигандами (с водой - аквакомплексы) и даже с полидентатными лигандами.

Большинство образующихся комплексов обладают невысокой устойчиво­стью. Ионы s-элементов имеют связи сра­зу с несколькими атомами кислорода соединения типа циклической молекулы - мембраноактивные комплексоны (ионофоры) - соединения, переносящие ионы s-элементов через липидные барьеры мембран.

Мо­лекулы ионофоров имеют внутримолекулярную полость, в которую может войти ион определенного размера. По­лость окаймлена активными центрами (эндорецепторами). В зависимости от природы металла может происходить нековалентное взаимодействие (электростатическое, образование водородных связей, проявление Ван-дер-Ваальсовых сил) со щелочными металлами (валиномицин с К⁺) и ковалентное - со щелочноземельными металлами. Образуются при этом супрамолекулы – сложные ассоциаты, состоящие из двух или более химических частиц, удерживаемых вместе межмолекулярными силами. Двухзарядные ионы элементов IIA группы являются более сильными комплексообразователями. Для них наиболее характерно образование координационных связей с донорными атомами кислорода, а для магния – также азота (порфириновая система).

Механизм действия антибиотика тетрациклина заключается в разрушении рибосом микроорганизмов за счет связывания ионов магния тетрациклином. Это определяет лечебный эффект данного антибиотика.

Биологические функции s–элементов очень разнообразны: активация ферментов, уча­стие в процессах свертывания крови, в различных реакциях организма, связанных с изменением проницаемости мембран по отношению к ионам калия, натрия и кальция, участие в образовании мембранного потенциала, в запуске внутриклеточных процессов, таких как обмен веществ, рост, развитие, сокращение, деление и секреция, обеспечивают перенос в клетке информации. Чувствительность клеток к данным ионам обеспечивается разностью их содержания вне и внутри клетки, градиентом концентрации (ионной асимметрией). Старение – понижение градиента концентрации, смерть – выравнивание концентрации вне и внутри клетки. Градиент концентрации обеспечивается связыванием свободных ионов клетки специфическими белками. Одним из немногих универсальных регуляторов жизнедеятельности клеток являются ионы кальция. Градиент концентраций Са²⁺ между цитоплазмой и средой на уровне 4 порядков и обеспечивается связыванием Са²⁺ в хелатное соединение специфическими белками. Кальмодулин – один из наиболее изученных кальцийсвязывающих белков, широко распространенных и встречающийся в клетках животных, растений и грибов. Этот белок способен регулировать большое число (более 30 описанных в на­стоящее время) различных процессов, происходящих в клетке.

Вещества, регулирующие поток ионов, называются эффекторами, которые делятся на блокаторы и активаторы. В клинической практике применяются блокаторы в сердечно-сосудистой терапии (стенокардия, аритмия, инфаркт, миокарда), иммунологии, химиотера­пии онкологических заболеваний. Верапамил, дигидропиридил ингибируют на 80-90% образование метастазов меланомы, значительно снижают адгезию (прилипание) опухоле­вых клеток к эндотелию и образованию колоний. Система регуляции градиента концен­трации вне и внутри клеток, является перспективным направлением в биотехнологии (хи­мической ионике) для получения важных веществ из клеток-продуцентов (b-клетки – ис­точник инсулина, гипофизарные клетки – продуценты гормонов, фибробласты – источники факторов роста). Кроме активации ферментов, ионы щелочных металлов играют важную роль в осмоти­ческом давлении, действуют как переносчики зарядов при передаче нервного импульса, стабилизируют структуру нуклеиновых кислот. Ионы кальция инициируют некоторые физиологические процессы, такие, как сокращение мышц, секрецию гормонов, свертывание крови и другие. Содержание ионов натрия, кальция и хлора во внеклеточной среде выше, а ионов калия и магния наоборот. Стационарное состояние достигается при равенстве потоков ионов ка­лия внутрь клетки (активный транспорт) и из клетки за счет диффузии. Обратное явление наблюдается при транспорте ионов натрия. Существование калиево-натриевого градиента концентраций приводит к возникновению мембранного потенциала, величина которого около 80 мb. Благодаря ему нервные волокна способны передавать импульсы, а мышцы – сокращаться. Увеличение концентрации калия вне клетки в два раза, несмотря на наличие градиента концентрации ионов, калия приводит к нарушению сердечного ритма и смерти. Биологическая роль других ионов s-элементов пока неясна. Известно, что введением в ор­ганизм ионов лития, удается лечить одну из форм маниакально-депрессивного психоза.

Элементы d–блока – это элементы, у которых происходит достройка d–подуровня предвнешнего уровня. Они образуют побочные группы. Электронное строение валентного уровня d–элементов: (n-1)d^1-10, ns^1-2. Они расположены между s– и р–элементами, поэтому получили название «переходные элементы», d-элементы образуют 3 семейства в больших периодах и включают по 10 элементов (4-й период семейство Sc²¹ – Zn³⁰, 5-й период – Y³⁹ - Cd⁴⁸, 6-й период - La⁵⁷ – Hg⁸⁰, 7-й период Ас⁸⁹ – Mt¹⁰⁹).

Вслед за лантаном 5d¹ 6s² следовало ожидать появление ещё 8 элементов с всё возрастающим количеством 5d электронов. Но оказывается, что теперь 4f оболочка несколько более устойчива, чем 5d, так что у последующих 14 элементов электроны заполняют 4f оболочку, пока она целиком не застроится. Эти элементы называются f-элементами, они занимают в периодической системе одну клетку с лантаном, так как имеют общие с ними свойства и называются лантаноиды.

Особенности d-элементов определяются электронным строением их атомов: во внешнем электронном слое содержится, как правило, не более 2 s-электронов, р-подуровень свободный, происходит заполнение d-подуровня предвнешнего уровня. Свойства простых веществ d-элементов определяется в первую очередь структурой внешнего слоя, и лишь в меньшей степени зависят от строения предшествующих электронных слоев. Невы­сокие значения энергии ионизации этих атомов указывают на сравнительно слабую связь внешних электронов с ядром. Это определяет их общие физические и химические свойства, исходя из которых следует отнести простые вещества d-элементов к типичным металлам. Для V, Cr, Mn, Fe, Co энергия ионизации составляет соответственно от 6,74 до 7,87 эВ. Именно поэтому переходные элементы в образуемых ими соединениях проявляют только положительную степень окисления и проявляют свойства металлов. Большая часть d-элементов – это тугоплавкие металлы.

По химической активности d-элементы весьма разнообразны. Такие как Sc, Mn, Zn наиболее химически активны (как щелочноземельные). Наиболее химически устойчивы Au, Pt, Ag, Сu. В первом ряду инертны Ti, Сr. В семействе Sc, Zn наблюдается плавный переход в изменении химических свойств слева направо, так как возрастание порядкового номера не сопровождается существенным изменением структуры внешнего электронного слоя, происходит только достройка d-подуровня пред­последнего уровня. Поэтому химические свойства в периоде хотя и закономерно, но гораз­до менее резко изменяются, чем у элементов А групп, в которых ряд начинается активным металлом и заканчивается неметаллом. По мере увеличения заряда ядра d-элементов слева направо возрастает энергия ионизации, необходимая для отрыва электрона. В пределах одного семейства (декады) устойчивая максимальная степень окисления элементов сначала возрастает, благодаря увеличению числа d-электронов, способных участвовать в образова­нии химических связей, а затем убывает (вследствие усиления взаимодействия d-электро­нов с ядром по мере увеличения его заряда). Так максимальная степень окисления Sc, Ti, V, Сr, Mn совпадает с номером группы, в которой они находятся, у последнего не совпада­ет, для Fe равна 6, для Со, Ni, Сu - 3, а для Zn - 2 и соответственно меняется устойчивость соединений, отвечающих определенной степени окисления. В степени окисления +2 окси­ды TiO и VО – сильные восстановители, неустойчивы, а СuО и ZnO не проявляют восста­новительных свойств и устойчивы. Водородных соединений не образуют.

Как изменяются свойства элементов в различных семействах сверху вниз? Размеры атомов сверху вниз от d-элементов 4 периода к d-элементам 5 периода возрастают, энергия ионизации уменьшается и металлические свойства увеличиваются. Когда переходим от 5 к 6 периоду, то размер атомов остается практически без изменений, свойства атомов также близки, например, Zr и Hf по свойствам очень близки и их трудно разделить. То же можно сказать о Мо и W, Те и Re. Элементы 6 периода идут после семейства лантаноидов, за счет этого дополнительное возрастание заряда ядра атома, а это приводит к оттягива­нию электронов, более плотной их упаковке – происходит лантаноидное сжатие. В физических и химических свойствах простых веществ d-элементов много общего для типичных металлов. Общность и различие их проявляется особенно в химических свойст­вах соединений d-элементов. d-элементы имеют довольно много валентных электронов (Mn от 2 до 7 е), энергия которых различна, и они не всегда и не все принимают участие в образовании связей. Поэтому d-элементы проявляют переменную степень окисления, а следовательно для них характерны реакции окисления-восстановления. d-элементы способны проявлять степень окисления +2 за счет потери 2s-электронов, характерна также степень окисления +3 (исключение Zn). Высшая степень окисления большинства d-элементов соответствует номеру группы, в которой они находятся. С увеличением порядкового номера d-элемента значение устойчивой степени окисления возрас­тает. Отрицательную степень окисления не проявляют, следовательно, водородных соеди­нений не образуют.

В связи с тем, что d-элементы способны проявлять различные степени окисления, они способны образовывать соединения, резко отличающихся по кислотно-основным свойст­вам. Свойства оксидов и гидрооксидов зависят от степени окисления образующего их d-элемента. По мере повышения степени окисления d-элемента ослабевает основной характер их и усиливается кислотный характер. В степени окисления +2 проявляют только основной характер, промежуточной степени окисления – амфотерный характер и в высшей степени – кислотный характер.

В организме d-элементы представлены как микроэлементы, существующие или в виде гидратированных, гидролизованных ионов; но чаще в виде бионеорганических комплек­сов. Способность образовывать комплексные соединения обусловлена на­личием в их атомах свободных орбиталей (одной s-, трех р- и пяти d-орбиталей), проявляя координационное число равное 6, реже 2, 3, 5 и 8 для образования координационной связи с полидентными лигандами с образованием комплексных соединений хелатного типа. В кислых средах ионы d-элементов находятся в виде гидратированных ионов [М(Н₂О)_m]ⁿ⁺. При повыше­нии рН гидратированные ионы многих d-элементов вследствие большого заряда и небольшого размера иона обладают высоким поляризующим влиянием на молекулы воды, акцепторной способностью к гидроксид-ионам, подвергаются гидролизу катионного типа, образуют прочные ковалентные связи с ОН^-. Процесс заканчивается либо образованием основных солей [М(ОН)_m]^(m-n)+, либо нерастворимых гидроксидов М(ОН)_n, либо гидроксокомплексов [М(ОН)_m]^(n-m)-. Процесс гидролитического взаимодействия может протекать с образованием многоядерных комплексов.

Элементы, содержание которых не превышает 10^-3%, входят в состав ферментов, гормонов, витаминов и других жизненно важных соединений. Для белкового, углеводного и жирового обмена веществ необходимы: Fe, Co, Mn, Zn, Мо, V, В, W; в синтезе белков уча­ствуют: Mg, Мn, Fe, Со, Си, Ni, Сr, в кроветворении – Со, Ti, Си, Mn, Ni, Zn; в дыхании - Mg, Fe, Сu, Zn, Mn и Co. Поэтому микроэлементы нашли широкое применение в медицине, в качестве микроудобрений для полевых культур, подкормки в животноводстве, птицеводстве и рыбоводстве. Микроэлементы входят в состав большого числа биорегуляторов живых систем, в основе которых лежат биокомплексы. Ферменты – это особые белки, ко­торые действуют как катализаторы в биологических системах. Ферменты – уникальные катализаторы, обладающие непревзойденной эффективностью действия и высокой селек­тивностью. В настоящее время известно более 2000 ферментов, многие из которых катализируют одну реакцию. Активность большой группы ферментов проявляется только в присутствии определенных соединений небелковой природы, называемых кофакторами. В качестве ко­факторов выступают ионы металлов или органические соединения. Примерно третья часть ферментов активируется переходными металлами.

Ионы металлов в ферментах выполняют ряд функций: являются электрофильной группой активного центра фермента и облегчают взаимодействие с отрицательно заряженными участками молекул субстрата, формируют каталитически активную конформацию структуры фермента (в формировании спиральной структуры РНК, участвуют ионы цинка и марганца); участвуют в транс­порте электронов (комплексы переноса электрона). Способность иона металла выполнять свою роль в активном центре соответствующего фермента зависит от способности иона металла к комплексообразованию, геометрии и устойчивости образуемого комплекса.

Ионы d-элементов в степени окисления +2 (Mn, Fe, Co, Ni, Zn) имеют сходные физико-химические характеристики атомов (электронную структуру внешнего уровня, близкие радиусы ионов, тип гибридизации орбиталей, близкие значения констант устойчивости с биолигандами). Сходство физико-химических характеристик комплексообразователя определяет близость их биологического действия и взаимозаме­няемость. Указанные выше переходные элементы стимулируют процессы кроветворения, усиливают процессы обмена веществ.

Комплексы переходных элементов являются источником микроэлементов в биологически активной форме, обладающих высокой мембранопроницаемостью и ферментативной активностью. Они участвуют в защите организма от «окислительного стресса». Это связано с их участием в утилизации продуктов метаболизма, определяющих неконтролируемый процесс окисления (перекисями, свободными радикалами и другими кислородактивными частицами).

10.2. Неметаллы

Галогены – типичные неметаллы, атомы которых на внешнем слое имеют семь электронов, расположенных на s- и p-подуровнях. Электронная конфигурация атомов галогенов описывается общей формулой ns²np⁵nd⁰ (исключение составляет фтор – 2s²2p⁵). Атомы галогенов легко присоединяют один электрон, проявляя окислительные свойства и типичную для них степень окисления -1.

Следует обратить внимание на тот факт, что свойства фтора отличаются от свойств остальных галогенов. Это обусловлено различием в электронных структурах атомов галогенов. Атомы хлора, брома, йода в отличие от фтора имеют незаполненные d-орбитали, на которых могут размещаться валентные электроны. Поэтому для них характерны положительные степени окисления (+1, +3, +5, +7), а для фтора – только -1.

Галогены как окислители активно вступают в химические реакции с большинством элементов, но не соединяются непосредственно с кислородом и азотом. При проведении опытов следует помнить, что окислительная активность галогенов возрастает с уменьшением радиуса атома.

Водородные соединения галогенов – это бесцветные газообразные вещества, водные растворы которых представляют собой соответствующие кислоты. HI – самая сильная кислота в ряду галогеноводородных кислот. Отрицательные ионы галогенов являются восстановителями и могут быть окислены различными окислителями, например, 2Br^- - 2 ē = Br₂. Восстановительная активность ионов галогенов от Cl^- к I^- возрастает с увеличением радиусов, а устойчивость соединений уменьшается. Так как серная кислота является сильным окислителем, а HBr и HI – наиболее сильными восстановителями из галогеноводородов, то последние в момент образования могут окисляться серной кислотой, при этом получаются свободные галогены: 8HI + H₂SO₄ = 4I₂ + H₂S + 4H₂O.

Для галогенов характерны кислородные соединения разной устойчивости, в которых они проявляют положительные степени окисления от +1 до +7. Например, кислородные кислоты хлора: HClO, HClO₂, HClO₃ и HClO₄. Сила этих кислот возрастает с увеличением степени окисления, а окислительные свойства в этом направлении уменьшаются.

Кислород и сера. К р-элементам VI группы относятся типические элементы – кислород О, сера S и элементы подгруппы селена – селен Se, теллур Те, полоний Ро. Электронная конфигурация атомов халькогенов описывается общей формулой ns²np⁴nd⁰ (исключение составляет кислород – 2s²2p⁴). В ряду

О - S - Se - Те - Ро уменьшаются энергии ионизации, увеличиваются размеры атомов и ионов. Это ослабляет неметаллические признаки элементов, а усиливает металлические: кислород – элемент-неметалл, полоний – элемент-металл. Окислительные свойства в ряду уменьшаются, а восстановительные – увеличиваются. У этих элементов возможны степени окисления от -2 до +6, причём с повышением заряда ядра более характерными становятся меньшие положительные.

Первый элемент этой группы – кислород – самый распространённый элемент на Земле. Подобно фтору, кислород образует соединения почти со всеми элементами (кроме гелия, неона и аргона). Поскольку по электроотрицательности кислород уступает только фтору, степень окисления кислорода в большинстве соединений равна -2. Кроме того, кислород проявляет степени окисления +2 и +4, +1 и –1.

Наиболее устойчива двухатомная молекула кислорода О₂. Кислород при нагревании и в присутствии катализатора проявляет высокую химическую активность. С большинством простых веществ он взаимодействует непосредственно, образуя оксиды (соединения кислорода в степени окисления –2), и лишь по отношению к фтору проявляет восстановительные свойства. Важнейшим из оксидов является оксид водорода – Н₂О. Вода составляет 50-99% массы любого живого существа, кровь человека содержит более 4/5 воды, мускулы – 35% воды. При средней продолжительности жизни (70 лет) человек выпивает около 25 т воды.

Аллотропическую модификацию кислорода – озон О₃ можно рассматривать как соединение О(+4) – ОО₂. В естественных условиях озон образуется из атмосферного кислорода при грозовых разрядах, а на высоте 10-30 км – под действием ультрафиолетовых лучей. Озон задерживает вредное для жизни ультрафиолетовое излучение Солнца и поглощает инфракрасное излучение Земли, препятствуя её охлаждению.

Если к молекуле О₂ присоединить один или два электрона, то образуется надпероксид-ион или пероксид-ион соответственно, которые входят в состав перекисных соединений, называемых супероксидами и пероксидами. Пероксид водорода относится к слабым кислотам: Н₂О₂ = Н⁺ + НО₂^-.

Сера. При химическом взаимодействии с другими элементами сера проявляет степени окисления –2, +4 и +6. Среди этих соединений в первую очередь следует рассмотреть сульфиды – бинарные соединения, содержащие серу в степени окисления –2. Как и оксиды, они подразделяются на основные, кислотные, амфотерные и нейтральные (как несолеобразующие оксиды). Сульфид водорода – Н₂S – является типичным представителем кислотных сульфидов, водный раствор которого называется сероводородной кислотой и имеет слабокислую реакцию Н₂S = H⁺ + HS^-, HS^- = H⁺ + S^2-. Большинство сульфидов – сильные восстановители, что существенно отличает их свойства от свойств оксидов

2Н₂S + H₂SO₃ = 3S +3H₂O.

Н₂S + 4Br₂ +4H₂O = H₂SO₄ + 8HBr

3CuS + 14HNO₃ = 3Cu(NO₃)₂ + 3H₂SO₄ + 8NO + 4H₂O.

Ион S^2- может координировать вокруг себя от 1 до 8 нейтральных атомов серы, образуя комплексы – полисульфиды Na₂S + 2S = Na₂[S₃].

В степенях окисления +4 и +6 сера образует оксиды – диоксид серы SO₂ и триоксид серы SO₃, являющиеся по своему характеру кислотными. Cжигая серу на воздухе или в кислороде, можно получить диоксид серы SO₂, водный раствор которого представляет собой сернистую кислоту, диссоциирующую по схеме

SO₂ + H₂O = H₂SO₃ ⇄ Н⁺ + HSO₃^- ⇄ 2Н⁺ + SO₃^2-.

H₂SO₃ – кислота средней силы, образует два типа солей: сульфиты и гидросульфиты. Сернистая кислота и её соли в химических реакциях проявляют как окислительные, так и восстановительные свойства.

Оксид SO₃ – ангидрид серной кислоты. Серная кислота H₂SO₄ – сильная двухосновная кислота, образующая средние и кислые сульфаты

H₂SO₄ ⇄ Н⁺ + HSO₄^- ⇄ 2Н⁺ + SO₄²

Следует различать концентрированную и разбавленную кислоту. В разбавленной серной кислоте окислителем является ион Н⁺

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂.

В концентрированной серной кислоте окислителем является сера кислотного остатка, которая может восстанавливаться по одной из схем:

SO₄^2- + 4H⁺ + 2ē = SO₂ + 2H₂O;

SO₄^2- + 8H⁺ + 6ē = S + 4H₂O;

SO₄^2- + 10H⁺ + 8ē = H₂S + 4H₂O.

Азот и фосфор. Главную подгруппу пятой группы составляют элементы: азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот и фосфор – неметаллы, сурьма и висмут – металлы, а мышьяк – металлоид. Исходя из общей электронной конфигурации ns²np³nd⁰ (у азота 2s²2p³), можно ожидать изменение степеней окисления от –3 до +5, причём к более устойчивым следует отнести нечётные степени окисления. А наиболее характерными являются –3, +3 и +5. От азота к висмуту размеры атомов и ионов увеличиваются, а энергии ионизации уменьшаются. Таким образом, в группе хорошо прослеживается общая тенденция к повышению основной и восстановительной активности и понижению кислотной и окислительной в ряду N – Bi, а также к концу группы характерность низшей положительной степени окисления. Следует обратить внимание на то, что все элементы не вытесняют водород из кислот и воды независимо от кислотности среды, а следовательно, относятся к неактивным восстановителям.

В двухатомной молекуле азота атомы связаны тройной связью, что обусловливает инертность молекулярного азота при низких температурах. При повышенной температуре азот взаимодействует с металлами, водородом, галогенами и серой, образуя нитриды – соединения, содержащие азот в степени окисления –3. В соединениях с кислородом и фтором азот имеет степень окисления +3 (наиболее часто) и +5.

Фосфор имеет несколько аллотропных модификаций (чёрный, белый и красный). Окислительная активность фосфора несколько ниже, чем у азота. В отличие от последнего, фосфор непосредственно не реагирует с водородом. Проявляя восстановительные свойства, фосфор чаще всего окисляется до степени окисления +5:

P₄ + 5O₂ = P₄O₁₀,

3P₄ + 20HNO₃ + 8H₂O = 12H₃PO₄ + 2NO,

P₄ + 3KOH + 3H₂O = PH₃ + 3KH₂PO₄.

К водородным соединениям азота относятся: аммиак (NН₃), гидразин (N₂Н₄) и гидроксиламин (NН₂ОН). Водные растворы этих соединений имеют щелочную реакцию, благодаря наличию у атома азота неподеленной пары электронов.

NН₃ + Н₂О = NН₄⁺ + ОН^- К = 1,8^.10^-5;

N₂Н₄ + Н₂О = N₂Н₅⁺ + ОН^- К = 8,5^.10^-7;

NН₂ОН + Н₂О = NН₃ОН⁺ + ОН^- К = 2,0^.10^-8.

Они являются слабыми основаниями и, проявляя основные свойства, взаимодействуют с кислотами и кислотными оксидами, образуя соли аммония, гидразония и гидроксиламмония. Нагревая аммонийные соли, следует обратить внимание на зависимость продуктов разложения от окислительной активности аниона. Если анион окислитель, то образуется азот или оксид азота (І), если нет, то выделяется аммиак. Аммиак и гидразин проявляют, особенно последний, восстановительные свойства, окисляясь до азота

2NH₃ + 3Cl₂ = N₂ + 6HCl;

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O.

Гидроксиламин в щелочной среде сильный восстановитель, а в кислой – окислитель средней силы

2NH₂OH + I₂ + 2KOH = N₂ + 2KI + 4H₂O;

2NH₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (NH₄)₂SO₄ + 2H₂O.

Свойства водородных соединений фосфора отличаются от свойств водородных соединений азота. Например, фосфин в отличие от аммиака в водном растворе показывает нейтральную реакцию. Электродонорные свойства фосфина проявляются только в реакциях с наиболее сильными кислотами РН₃ + НI = РН₄I. Фосфин и соли фосфина – сильные восстановители в любых средах.

Изучая свойства оксидов N₂O, NO, N₂O₃, NO₂ и N₂O₅, надо учесть, что первые два относятся к несолеобразующим, а остальные к кислотным. Оксид азота (III) является ангидридом азотистой кислоты, оксид азота (V) – азотной кислоты, а оксид азота (IV) – смешанным ангидридом азотистой и азотной кислот. Проявляя кислотные свойства, эти оксиды взаимодействуют с основными оксидами и щелочами с образованием нитритов и нитратов. Оксид азота (III) проявляет окислительную и восстановительную активность, тогда как оксиды азота (IV) и (V) – только окислительную. Несолеобразующий оксид N₂O при нагревании разлагается с выделением атомарного кислорода и является сильным окислителем: N₂O → N₂ + О.

Азотная кислота (НNО₃) – одна из самых сильных кислот. Она относится к сильным окислителям и реагирует почти со всеми металлами и многими неметаллами. В азотной кислоте не растворяется золото, платина, иридий и родий, а чистые железо, алюминий и хром в концентрированной кислоте на холоде «пассивируются». В реакции с металлами азот в азотной кислоте может восстановиться до различной степени окисления. Последняя зависит от концентрации кислоты и активности металла:

НNО₃

NO₂ NO N₂O (N₂) NН₄NО₃

активные Ме неактивные Ме активные Ме с активные Ме с разб. кис-

с конц. кислотой, с разб. кислотой, конц. кислотой, лотой, Ме средней ак-

большинство не- Ме средней ак- тивности с очень разб.

металлов, тивности с конц. кислотой.

кислотой,

Соли азотной кислоты (нитраты) хорошо растворимы в воде. При нагревании они разлагаются. Состав продуктов разложения зависит от положения металлов в ряду стандартных электродных потенциалов:

до Mg MeNO₂ + O₂

Me(NO₃)_n Mg – Cu MeO + NO₂ + O₂

после Сu Me + NO₂ + O₂

Азотистая кислота (HNO₂) относится к слабым кислотам (К_д = 5,1^.10^-4). Так же, как и оксид азота (III), азотистая кислота и нитриты в реакциях выступают в качестве окислителей и восстановителей.

Оксиды фосфора Р₄О₆ и Р₄О₁₀ относятся к кислотным и являются ангидридами фосфористой и фосфорной кислот

Р₄О₆ + 6Н₂О = 4Н₃РО₃; Р₄О₁₀ + 6Н₂О = 4Н₃РО₄.

Ортофосфорная кислота (Н₃РО₄) является трёхосновной кислотой средней силы. Она образует три типа солей: ортофосфаты, гидрофосфаты и дигидрофосфаты. В реакциях окисления-восстановления активности не проявляет.

Н₃РО₄ = Н⁺ + Н₂РО₄^- К₁ = 7,6^.10^-3;

Н₂РО₄^- = Н⁺ + НРО₄^2- К₂ = 6,2^.10^-8;

НРО₄^2- = Н⁺ + РО₄^3- К₃ = 4,2^.10^-13.

Фосфористая кислота (Н₃РО₃) – двухосновная кислота средней силы, образующая два типа солей: фосфиты и гидрофосфиты. Фосфористая кислота (также как оксид фосфора (III)) проявляет восстановительные свойства, причём фосфор окисляется до степени окисления +5.

Н(Н₂РО₃) = Н⁺ + Н(НРО₃)^- К₁ = 1,6^.10^-2;

Н(НРО₃)^- = Н⁺ + (НРО₃)^2- К₂ = 2^.10^-7.

Фосфорноватистая кислота (Н₃РО₂) – одноосновная кислота средней силы, образует при реакции со щелочами гипофосфиты.

Н(Н₂РО₂) = Н⁺ + (Н₂РО₂)^- К = 5,9^.10^-2.

Она не имеет ангидрида. Сама кислота и её соли являются сильными восстановителями. В ряду Н₃РО₄ - Н₃РО₃ - Н₃РО₂ возрастает сила кислоты и её восстановительная способность.

Углерод и кремний. Главную подгруппу IV группы составляет углерод и кремний – неметаллы, германий, олово и свинец – металлы. Валентная электронная конфигурация атомов ns²np²nd⁰ (исключение углерод 2s²2p²) свидетельствует о том, что характерными степенями окисления будут чётные -4, -2, +2, +4. Обратите внимание, что у углерода число валентных электронов и орбиталей совпадает, так же как и у водорода. Это одна из причин повышенной устойчивости цепей из атомов углерода, являющихся основой органических соединений. В пределах подгруппы возрастает склонность к низшим положительным степеням окисления и высшим гибридизациям, соответствующим координационным числам 4 и 6. В пределах подгруппы кислотные свойства убывают, а основные возрастают, а также возрастают восстановительные свойства. Элементы IV группы не растворяются в воде, но растворяются в кислотах – азотной, смеси азотной и плавиковой кислот, серной кислоте (свинец), образуя соответствующие кислоты (в высших степенях окисления) и соли (в низших степенях окисления); а также в щелочах (кроме углерода), образуя комплексные гидроксосоли.

Углерод образует три гомосоединения (аллотропные модификации), отличающихся гибридизацией атомов: алмаз (sp³), графит (sp²) и карбин (sp), среди которых к простому веществу относят графит. Графит – наиболее реакционноспособная модификация углерода, образующая соединения включения – графитиды (КС₈, CF и др.), сохраняющие макромолекулярные слои графита С_2∞. При обычной температуре углерод инертен, однако при нагревании реагирует практически со всеми металлами. У кремния наиболее устойчива модификация типа алмаз (sp³ гибридизация), поэтому он также инертен при обычных условиях.

Соединения углерода.

Большую группу соединений углерода составляют карбиды. Среди кислородных соединений в первую очередь следует рассмотреть оксиды СО – монооксид и СО₂ – диоксид. Первый из них имеет в молекуле тройную связь С≡О (d=0,113 нм, t_пл= - 205 ^оС; t_кип= - 191 ^оС) и поэтому достаточно инертен. Он не вступает в реакции взаимодействия с водой и кислотами, однако нее может быть отнесен к безразличным оксидам, так как реакция со щелочами приводит к образованию солей муравьиной кислоты – формиатов

СО + NaOH = NaCOOH.

В реакциях ОВР монооксид является сильным восстановителем

Fe₂O₃ + 3CO = 2Fe + 3CO₂,

что используется в металлургической промышленности. Интересными являются реакции взаимодействия с металлами, приводящие к образованию карбонилов: Cr + 6CO = Cr(CO)₆. Разложение карбонилов используют для получения особочистых металлов.

В диоксиде углерод находится в sp-гибридном состоянии, поэтому его молекула линейна О≡С≡О (d=0,116 нм, t_пл = -78 ^оС). В реакциях он ведет себя как кислотный оксид

2CO₂ + Ca(OH)₂ = Ca(HCO₃)₂; Ca(OH)₂ + CO₂ = CaCO₃↓ + H₂O;

MgO + CO₂ = MgCO₃; BaCl₂ + H₂O + CO₂ = BaCO₃↓ + 2HCl;

CO₂ + H₂O = BaCO₃.

Имеются немногочисленные реакции, в которых СО₂ выступает в качестве окислителя СО₂ + С = 2СО; 2СО₂ + 5Mg = MgC₂ + 4MgO.

Обычно оба оксида в лаборатории получают разложением кислот

HCOOH = H₂O + CO; H₂CO₃ = H₂O + CO₂; H₂C₂O₄ = H₂O + CO₂ + CO.

В промышленности их получают сжиганием угля или разложением карбонатов

2C + O₂ = 2CO; C + O₂ = CO₂; CaCO₃ = CaO + CO₂.

Диоксид является ангидридом кислоты Н₂СО₃, которая называется угольной Она относится к малоустойчивым двухосновным кислотам, поэтому при растворении СО₂ в воде существуют равновесия

H₂O + CO₂ = CO₂ ^.H₂O = Н₂СО₃ = Н⁺ + НСО₃^- = 2Н⁺ + СО₃^2-.

Соли этой кислоты называются гидрокарбонатами и карбонатами и образуются в реакциях угольной кислоты со щелочами, амфотерными основаниями, основными оксидами и солями. Практически все гидрокарбонаты хорошо растворимы в воде, а из карбонатов к растворимым относятся только соли щелочных металлов и аммония. Угольную кислоту обычно получают либо растворением углекислого газа в воде, либо разложением карбонатов более сильными кислотами. Угольная кислота и её соли инертны в реакциях ОВР.

Соединения кремния.

В соединениях кремний, в отличие от углерода, всегда находится в sp³- или sp³d²-гибридном состоянии. Поэтому кислородные соединения обычно полимерны и построены из тетраэдров SiO₄, связанных вершинами и редко рёбрами. Диоксид кремния является типичным примером такого соединения. Благодаря этому он тугоплавок, очень твёрд и химически стоек. В его структуре тетраэдры связаны между собой всеми вершинами. В кислотно-основных реакциях он ведёт себя как кислотный оксид, однако, не взаимодействует с водой, но может реагировать с плавиковой кислотой

SiO₂ + 6HF = H₂[SiF₆] + 2H₂O,

SiO₂ + 2NaOH = Na₂SiO₃ + H₂O,

2SiO₂ + 3CaO = Ca₃Si₂O₇.

В ограниченном количестве реакций ОВР оксид выступает в качестве окислителя, кроме реакций со фтором

SiO₂ + 2Mg = Mg₂Si + 2MgO, SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂.

Кремниевые кислоты могут быть получены только косвенным путём, так как оксид кремния (IV) не взаимодействует с водой. Ортокремниевая кислота H₄SiO₄ существует только в растворе и относится к очень слабым кислотам. При стоянии в растворах происходит полимеризация кислоты с образованием объёмистого осадка метакремниевой кислоты (H₂SiO₃)_x. Более точно состав последней выражается формулой mSiO₂^.nH₂O, поэтому говорить точном стехиометрическом составе осадка невозможно. Соли кремниевых кислот (силикаты) удобно получать при спекании оксида кремния или метакремниевой кислоты с оксидами, основаниями, амфотерными гидроксидами, карбонатами. За исключением ортосиликатов, анионы солей полимерны.

Следует обратить внимание на своеобразие гидролиза метасиликатов, протекающего по уравнению 2SiO₃^2- + Н₂О = Si₂O₅^2- + 2ОН^-. Наряду с простыми силикатами кремний образует большое количество сложных, в состав которых могут входить другие элементы, в первую очередь алюминий – алюмосиликаты. Эти соединения составляют значительную часть земной коры. Очень интересные общеизвестные свойства имеют стёкла, которые можно получить, например, по реакциям

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O^.CaO^.6SiO₂ + 2CO₂;

Na₂SO₄ + C + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O^.CaO^.6SiO₂ + CO + CO₂ + SO₂.

Бор. Главную подгруппу третьей группы составляют элементы: бор, алюминий, галий, индий и таллий. Бор – неметалл, алюминий, галлий, индий и таллий – металлы. Исходя из общей электронной конфигурации ns²np¹nd⁰ (у бора 2s²2p¹) и значений электроотрицательностей элементов этой группы, можно ожидать изменение степеней окисления от 0 до +3, причём к более устойчивым следует отнести нечётные степени окисления. От бора к таллию размеры атомов и ионов увеличиваются, а энергия ионизации уменьшается. Таким образом, прослеживается общая тенденция к повышению основной и восстановительной активности и понижению кислотной и окислительной в ряду В – Tl, а также к концу группы характерность низшей положительной степени окисления (у таллия +1).

Для бора наиболее характерны соединения, в которых его степень окисления равна +3. Отрицательные степени окисления бора проявляются редко, с металлами бор обычно образует нестехиометрические соединения (М₄В, М₂В, МВ, М₃В₄ и другие). В обычных условиях бор весьма инертен и непосредственно взаимодействует только со фтором, а при нагревании окисляется кислородом, серой, хлором и даже азотом (в результате образуются ВF₃, В₂О₃, В₂S₃, ВСl₃, ВN). С водородом бор не взаимодействует. При сильном нагревании восстановительная активность бора проявляется в отношении таких устойчивых оксидов, как SiО₂, Р₂О₅ и др. На бор действуют только горячие концентрированные азотная и серная кислоты, а также «царская водка», переводя его в Н₃ВО₃. Щёлочи при отсутствии окислителей на бор не действуют. Бинарные соединения бора (III) кислотные. Об этом свидетельствует характер их гидролиза и взаимодействия с основными соединениями, например:

BCl₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + 3HCl,

BCl₃ + 6NH₃ = B(NH₂)₃ + 3NH₄Cl.

Бор с водородом образует многочисленные бораны В_хН_у, простейший из них – диборан В₂Н₆. Бороводороды химически весьма активны: на воздухе самовоспламеняются и сгорают, разлагаются водой, спиртами и щелочами. Большинство имеют неприятный запах и очень ядовиты!

Бинарные соединения бора, будучи кислотными, при взаимодействии с основными соединениями образуют анионные комплексы, например:

2KOH + B₂O₃ = 2KBO₂ + H₂O,

2LiH + (BH₃)₂ = 2Li[BH₄],

NaH + BF₃ = Na[BF₃H].

Оксоборат водорода (ортоборная кислота – Н₃ВО₃) – сравнительно мало растворим в воде, кислота – слабая, одноосновная. В отличие от обычных кислот её кислотные свойства обязаны не отщеплению протона, а присоединению ОН^- - ионов: В(ОН)₃ + Н₂О = [В(ОН)₄]^- + Н⁺. При нагревании ортоборат водорода теряет воду, переходя в полимерные метабораты водорода НВО₂, а затем – в В₂О₃. Большинство оксоборатов металлов – полимерные соединения, содержащие в составе полиметаборатные анионы (ВО₂^-)_n. Более других используется тетраборат натрия Nа₂В₄О₇^.10Н₂О.

10.3. Лабораторная работа. неметаллы

Дата добавления: 2014-10-17