Студопедия

КАТЕГОРИИ:


Архитектура-(3434)Астрономия-(809)Биология-(7483)Биотехнологии-(1457)Военное дело-(14632)Высокие технологии-(1363)География-(913)Геология-(1438)Государство-(451)Демография-(1065)Дом-(47672)Журналистика и СМИ-(912)Изобретательство-(14524)Иностранные языки-(4268)Информатика-(17799)Искусство-(1338)История-(13644)Компьютеры-(11121)Косметика-(55)Кулинария-(373)Культура-(8427)Лингвистика-(374)Литература-(1642)Маркетинг-(23702)Математика-(16968)Машиностроение-(1700)Медицина-(12668)Менеджмент-(24684)Механика-(15423)Науковедение-(506)Образование-(11852)Охрана труда-(3308)Педагогика-(5571)Полиграфия-(1312)Политика-(7869)Право-(5454)Приборостроение-(1369)Программирование-(2801)Производство-(97182)Промышленность-(8706)Психология-(18388)Религия-(3217)Связь-(10668)Сельское хозяйство-(299)Социология-(6455)Спорт-(42831)Строительство-(4793)Торговля-(5050)Транспорт-(2929)Туризм-(1568)Физика-(3942)Философия-(17015)Финансы-(26596)Химия-(22929)Экология-(12095)Экономика-(9961)Электроника-(8441)Электротехника-(4623)Энергетика-(12629)Юриспруденция-(1492)Ядерная техника-(1748)

Лекция 13. Основы кинетики сложных и гетерогенных реакций




 

Гетерогенные реакции идут на поверхности раздела фаз, которая и служит реакционным пространством (поверхностью). Поэтому первой особенностью кинетики этих реакций является влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции. С учетом площади поверхности равной S общая скорость гетерогенной реакции первого порядка описывается уравнением:

   

 

где с – концентрация реагента (газообразного или жидкого).

Единица измерения скорости гетерогенной реакции в этом случае – [моль×с-1], константы скорости реакции– [м×с-1]. Если в реакции непосредственно участвует твердое вещество, то в кинетическое уравнение не входит его концентрация, так как она постоянна.

Например, кинетика гетерогенной реакции

СаО(к) + СО2 = СаСО3(к)

описывается уравнением:

Иногда важно знать удельную скорость реакции, отнесенную к единице площади реакционной поверхности, которая для реакции первого порядка описывается уравнением:

   

Единица измерения удельной скорости реакции [моль×с-1×м-2].

Скорость гетерогенной химической реакции зависит от скорости подвода реагента и отвода продукта с поверхности раздела фаз (зона химической реакции), что является второй особенностью этих реакций.

Скорость обратимых гетерогенных, как и гомогенных, реакций зависит от скоростей прямой и обратной реакций.

Для реакции А + В = Д + К

= k пр СА С В – kобр СD СK

 

или kпр СА С В = kобр СD СK

или СD СK/ СА С В = Kc = kпр/ kобр

Т.е. константа равновесия гетерогенной химической реакции равна отношению констант скоростей прямых и обратных реакций

 

Итак, общая скорость необратимой гетерогенной химической реакции зависит, а удельная скорость реакции не зависит от площади реакционной поверхности. На скорость гетерогенной химической реакции влияют процессы массопереноса. Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратных реакций.

 

Цепные реакции

Особое место в химической кинетике занимают цепные реакции. Эти реакции имеют ряд особенностей. Скорость их зависит от природы и объема сосуда, от наличия в нем посторонних примесей, для некоторых из них характерен порог давления, ниже которого реакция не идет. При определенных условиях цепная реакция представляет лавинообразный процесс, протекающий чрезвычайно быстро с возможностью взрыва.

Химические превращения с цепным механизмом реакции достаточно распространены в химии газообразных веществ. К цепным реакциям относятся реакции сгорания топлива, окисления молекулярных галогенов кислородом, хлорирования и бромирования, многие процессы полимеризации, крекинг тяжелых нефтепродуктов, процессы получения ядерной энергии и др. Впервые идею о возможности цепного механизма реакций высказал русский ученый Н. А. Шилов в 1905 г. Большой вклад в разработку теории цепных реакций внесли русские ученые и в первую очередь академик Н. Н. Семенов.

Цепными называются химические реакции, в которых появление активной частицы вызывает не одно, а несколько последовательных химическихпревращений с передачей энергии вновь образующимся частицам. Число химических превращений, вызываемых одной активной частицей – длина цепи

Активными частицами могут быть свободные атомы, ионы, радикалы и возбужденные молекулы. (Свободные радикалы представляют собой частицы, обладающие ненасыщенными валентностями и повышенной реакционной активностью)

Механизм цепных реакций.

1 стадия Цепные реакции начинаются со стадии инициирования или зарождения цепи т.е. образования активных частиц (принято обозначать точкой, поставленной рядом с химическими символами, например Сl·, ОН·, Н·, СН3СО·).

Инициирование происходит в результате воздействия на систему светом, излучением высокой энергии, теплом и т. д.

Потребление энергии на инициирование в цепных реакциях невелико, так как активируются не все молекулы, а только небольшая их доля.

2 стадия - рост (продолжение) цепи. Это процесс интенсивного возрастания скорости за счет химических превращений, вызываемых одной активной частицей. Этот процесс происходит до тех пор, пока существует активная частица.

3 стадия - обрыв цепи. Это процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепи может произойти в результате столкновения активной частицы со стенкой сосуда и дезактивации в результате адсорбции на стенке или взаимодействия с другой активной частицей при столкновении.

 

Вследствие образования активных частиц цепные реакции протекают быстрее реакций, идущих по обычному механизму.

Известны две разновидности цепных реакций: с неразветвленными и с разветвленными цепями.

Первые возникают в том случае, если одна активная частица при своем взаимодействии вызывает образование только одной новой активной частицы.

Разветвленные цепные реакции характеризуются разветвлением цепи, т.е. одна активная частица вызывает образование двух и более активных частиц.

Скорость цепной реакции зависит от:

1. внешних параметров (Р, Т, скорость отвода тепла….)

2. конструкции машины (аппарата, реактора…)

3. присутствия посторонних веществ в зоне реакции

 

V = V лимитирующей стадии

В качестве примера рассмотрим реакцию горения водорода в кислороде.

При низкой Т активные частицы не зарождаются (цепная реакция не идет)

Однако при Т близкой к 500 0 С (и невысоких Р) протекает цепная реакция с выделением тепла, заканчивающаяся взрывом (в закрытом сосуде). Взрыв гремучего газа:

Н2 + О2 ® 2НО· зарождение цепи НО· + Н2 ® Н· + Н2О рост цепи Н· + О2 ® НО· + О· разветвление цепи О· + Н2 ® Н· + НО· и т.д  

Затем возникшие частицы вызывают появление новых; скорость реакции резко возрастает и в конце концов происходит взрыв. Это разветвленная химическая реакция.

По мере изучения цепных реакций выяснилось, что они не представляют собой исключение из правил, а встречаются довольно часто в природе и технике.

В энергетике по цепному механизму идут, например, реакции горения многих газовых смесей в печах, при сварке, резке, пайке металлов, при работе паровых котлов, реакторов, при окислении гидромасел в гидроприводах и т.д. В двигателях внутреннего сгорания цепной характер реакции может вызывать микровзрывы (детонацию), для их предупреждения в топливо вводят антидетонаторы (присадки), на которых происходит обрыв цепей.

 

 




Поделиться с друзьями:


Дата добавления: 2014-10-31; Просмотров: 495; Нарушение авторских прав?; Мы поможем в написании вашей работы!


Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет



studopedia.su - Студопедия (2013 - 2024) год. Все материалы представленные на сайте исключительно с целью ознакомления читателями и не преследуют коммерческих целей или нарушение авторских прав! Последнее добавление




Генерация страницы за: 0.014 сек.