Влияние концентрации на скорость реакции

· Химическая реакция протекает при столкновении частиц

· Чем ↑ количество частиц в единице V (чем ↑ их концентрация), тем ↑ будет число их соударений.

· Вероятность одновременного нахождения частиц в одной точке пространства (Þ их столкновение) пропорциональна произведению концентраций каждой из частиц.

Основной закон (постулат) химической кинетики:

скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени

Для элементарной реакции:

a A _(р) + b B _(р) → продукты

! если в реакции вещество, находящееся в более конденсированном состоянии, в кинетическое уравнение не входит его концентрации, т.к. она постоянна

k – константа скорости реакции:

· не зависит от концентрации

· зависит от Т, природы реагирующих веществ, катализатора

k – «удельная скорость»: если с _А = с _В = 1моль/л Þ ,

а, b – стехиометрические коэффициенты

Для сложной реакции, протекающей в несколько стадий, υ определяется скоростью самой медленной – лимитирующей стадии реакции

a A _(р) + b B _(р) → продукты

x, y - отличны от стехиометрических коэффициентов

x, y - частные порядки по веществам А и В, определяются экспериментально

n = x + y - общий порядок реакции

В простых (элементарных) реакциях: n = 1, 2, редко 3

В сложных реакциях: n = 0, 1, 2, 3, может быть дробным, (-), (+) – формальная величина, не имеет физического смысла

! n = M – только в элементарных реакциях

Реакции 1-ого порядка

А → продукты CH₃OCH₃ ® CH₄ + H₂ + CO

Кинетическое уравнение реакции 1 - порядка:

Разделяем переменные и интегрируем:

- lnc = k _I τ + const;при τ →0, с = с₀ Þ const = - lnc₀

- ln(c/c₀) = k _I τ Þ

С ₀ – исходная концентрация

С – концентрация в момент времени t (текущая концентрация)

степень превращения вещества! не зависит от c ₀

[ k _I] = [ c ^{– 1}]

если х – концентрация прореагировавшего вещества Þ

с ₀ – х = с (текущая) Þ х(τ) = c ₀(1 – e ^–k I ^τ)

Для оценки степени превращения используют понятие время полупревращения τ _1/2 (период полураспада для радиоактивных веществ):

τ, за которое, прореагировала половина исходного количества вещества

– не зависит от с ₀

Þ при n = 1определяется величиной k ₁ реакции

Для реакций с n =1 зависимость c f (τ) линейна в координатах ln c – τ (кинетическая кривая реакций 1-го порядка)

	lg C

lg C ₀

Реакции 2-ого порядка

A + B → продукты 2А ® продукты

Простейший случай: с_{0 A} = с_{0 B}= с₀

В момент времени τ с _A = с _B = с

2 NO₂ → 2 NO + O₂

разделяем переменные и интегрируем:

при τ = 0, С = С ₀ Þ const = 1/ C ₀ Þ

[ k _II] = [л• моль^-1• c ^{– 1}]если х – концентрация прореагировавшего вещества Þ

при n =2 зависимость c f (τ) линейна в координатах ln(1/ c) - τ

(кинетическая кривая реакций 2-го порядка)

время полупревращения τ _1/2 для реакций 2- го порядка

! t _½ – обратно пропорционально С ₀

Реакции 0-го порядка:

А (избыток) → продукты

кинетическое уравнение: υ = - dc _A/ d τ = k₀c_A=k₀

С _тек= С ₀ – k ₀ t; t _1/2 = С ₀ /2 k ₀ [ k ₀] = [ моль×л^-1× с^-1]

Реакции 3-го порядка:

A + B + D → продукты:

для случая С_нач : С_{0 A} = С_{0 B} = С_0D = С₀

С _тек : С _A = С _B = С_D = С

кинетическое уравнение:

; [ k _III] = [л²×моль^-2×с^-1]

υ = - dc _A/ d τ = k₀c_A=k₀

υ = - dc _A/ d τ = - dc / d τ = k _III c_Ac_Bc_D = k _III c ₃

Влияние температуры на скорость рекций

Правило Вант-Гоффа:

при увеличении температуры на 10° скорость реакции возрастает в 2 – 5 раз

эмпирическое, грубое, выполняется в небольшом интервале Т

γ = (2-5) - температурный коэффициент

Резкое ↑ υ _{х. р.} при ↑ Т объясняется ↑ числа активных молекул и эффективных соударений ÞДля осуществления химического превращения частицы должны обладать определенным запасом Е (быть активными)

Распределение молекул по Е _кин при двух температурах

(Максвелла – Больцмана)

∆N/N  

Е _ср1 Е _ср2 Е * Е _кин

∆N/N – доля частиц, имеющих энергию Е

S под кривыми равна общему числу частиц в системе (const)

! частиц, имеющих Е ср больше всего (max на кривых)

! В реакцию вступают активные частицы, имеющие

Е а [кЖд/моль] – энергия активации

- минимальная избыточная Е (по сравнению со средней), необходимая для осуществления химического превращения

	Е ≥ Е *; Е *≥ Еср + Е а

Е ≥ Е *; Е *≥ Еср + Е а

Е ≥ Е *; Е *≥ Еср + Е а

Е _а зависит от природы реагирующих веществ

Е _а не является f (T) – с ↑ Т ↑ доля активных молекул

Источники активации:

тепловая, электрическая энергия, hv, др. виды излучения

Число активных частиц: N акт = N •

УРАВНЕНИЕ АРРЕНИУСА (1889 г.)

	k = k 0 •

Число активных частиц и Þ υ и k возрастают с ↑ Т по экспоненте

k ₀ – предэкспоненциальный множитель, (фактор частоты) - показывает долю соударений, приводящих к элементарным химическим превращениям

ü не зависит от Т

ü учитывает:

· ориентацию частиц во время контакта (стерический фактор)

· продолжительность контакта

физический смысл k ₀: k ₀ = k, если Е _а = 0

Как правило, если Е _а:

ü ˃150 кДж/моль - реакции при Т _комн не идут

ü 62 ÷ 150 кДж/моль – имеют измеримые υ, γ = 2÷5

ü < 62 кДж/моль – идут быстро, ионы в растворе

Е _а определяется экспериментально

КАТАЛИЗ

В ходе реакции система проходит переходное состояние – активированного комплекса:старые связи ослабли, новые не сформировались.

Для реакции: АВ + ДС Û АД + ВС

исходные активированный продукты

молекулы комплекс реакции

Е _а – энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса

Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием активированного комплекса

↓ Е _а можно только используя катализатор: вещество, изменяющее υ, но не испытывающее химических превращений в результате реакции

Катализ:

явление изменения υ реакции за счет введения дополнительных веществ – катализаторов (кt). Различают:

Положительный катализ – процесс, ускоряющий реакцию

Отрицательный катализ – процесс, замедляющий реакцию

кt – ингибиторы (Сl^- – ингибитор коррозии)

Автокатализ – kt – один из продуктов реакции

FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe – kt

Гомогенный катализ – kt, все реагенты в одной фазе

H₂O₂ ^{HI – kt} H₂O + ½O₂

(H⁺, OH^- – самые активные гомогенного kt)

Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt

H₂O₂ ^Pt–kt H₂O + ½ O₂

(Pt - один из самых активных гетерогенного kt)

Особенности kt:

· kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде

· небольшие количества kt – резко ускоряют процесс промежуточных стадий (↓ Е _а) неkt реакции

· kt – не изменяет D _rН и D _rG:D _rG ⁰ _неkt = D _rG ⁰ _kt

D_rG⁰ = - RTlnK_p Þне влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как J _{прямой р-ции}так и J _{обр.р-ции}

Задача.

В реакции А ® В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k ₁ = 5×10^-5 с^-1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.

Решение. Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени

τ, с ₀ – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.

Через 1 час

Через 5 часов

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.

Поэтому через 1 час

Через 5 часов

Рассчитаем скорость реакции по уравнению: υ = k×с _А

Через 1 час

Через 5 часов

Дата добавления: 2014-10-31