Лекция 10. Направленность химических процессов

С (графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Δ _r S ⁰₂₉₈ = 2 S ⁰_{298, СО г} - S ⁰_{298,С к} - S ⁰_{298,СО2 г} =

= 2(197,54) – 5,74 – 213,68 = 175,66 Дж/K.

∆ _r С ⁰ _р (см.выше) = 2 С ⁰ _{р, 298, СО г} – С ⁰ _{р, 298, С к} – С ⁰ _{р, 298,СО2 г} =

= 2^.(29,14) – 8,54 –3 7,41 =12,33 Дж/К.

∆ _r S⁰ ₁₀₀₀ = ∆ _r S ⁰₂₉₈ + ∆ _r С ⁰ _р ln=

= 175,66 + 12,33ln(1000/298) = 175,66 + 14,93 = 190,59 Дж/К

обратите внимание на размерность!

Вывод: при D T = 702К D _r S @ 8,5%. Þ

Влияние Т на энтропию процесса для многих реакций не велико

· Δ Н характеризует:

ü стремление системы к состоянию с минимальной Е

ü объединению атомов или др. частиц в молекулы Þ

укрупнению по определенному порядку

· Δ S характеризует:

ü стремление системы к беспорядочному расположению частиц

ü стремление к дезагрегации,

т.е. противоположную тенденцию

! Направление любого процесса определяется соотношением этих двух тенденций

Для количественного сопоставления их необходимо выразить в одинаковых величинах:

∆ _r Н [кДж/моль]• 10^-3 -энтальпийный фактор реакции

Δ _r S [Дж/(моль•К] • Т [K]

Т ∆ _r S - энтропийный фактор реакции

Движущая сила химического процесса (Р,Т = const), учитывающая одновременно изменение энергетического баланса и степени ее беспорядка:

∆ G - изменение изобарно-изотермического потенциала

или энергия Гиббса G = H – TS

G – функция состояния системы (не зависит от пути процесса)

! абсолютного значения G определить нельзя

Изменениение энергии Гиббса химической реакции:

∆ _r G_Т = (∆ _r H_Т – T ∆ _r S_Т)

∆ _r G характеризует реакционную способность системы:

убыль энергии Гиббса (Р,Т = const) равна максимальной полезной работе реакции

A _пол = -D _r G

A _пол = -D _r G

чем больше отличается ∆ _r G от 0 в отрицательную сторону, тем сильнее выражена принципиальная возможность реакции

В изобарно-изотермических условиях (Р, Т = const) является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении

∆ _r G_T < 0

D _r G < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

D _r G > 0 – самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

D _r G = 0 – реакция в равновесном состоянии

Для обратимого процесса:

А (г) Û В (г)

из уравнения ∆ _r G_Т = ∆ _r H_Т – T ∆ _r S_Т следует, что если:

∆ _r H < 0, ∆ _r S ˃ 0 – ∆ _r G < 0 Þ прямая реакция возможна при любой Т

∆ _r H ˃ 0, ∆ _r S < 0 – ∆ _r G ˃ 0 Þ прямая реакция невозможна, при любой Т - обратная реакция

Знак ∆ _r G определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов и зависит от Т, если:

∆ _r H < 0, ∆ _r S < 0 – прямая реакция возможна при низких Т

∆ _r H ˃ 0, ∆ _r S ˃ 0 – прямая реакция возможная при высоких Т

Энергия Гиббса образования вещества ∆ _f G_i:

энергия Гиббса реакции образования 1 моля i- вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆ _fG_i ⁰- стандартная энергия Гиббса образования i - вещества (все вещества находятся в стандартном состоянии)

∆ _fG_i ⁰_298, [кДж/моль ] - табулированные величины (см. справоснные данные)

Расчет стандартной энергии Гиббса Δ _r G ⁰

(все вещества находятся в стандартном состоянии)

1. По следствию из закона Гесса (используя справочные данные):

2. По уравнению:

Δ _r G = ∆ _r H − T ∆ _r S

при Т = 298 К при Т ≠ 298 К

Δ _r G⁰₂₉₈ = ∆ _r H⁰₂₉₈ – T ∆ _r S⁰₂₉₈ Δ _r G⁰_T = ∆ _r H⁰_T − T ∆ _r S⁰_T

если принять, что ∆ _r С ⁰ _р = 0, т.е. теплоемкость системы не изменяется при прохождении реакции

Δ _r G⁰_Т = ∆ _r H⁰₂₉₈ – T ∆ _r S⁰₂₉₈

Если вещества, участвующие в реакции, находятся в нестандартном состоянии расчет Δ _r G по уравнению изотермы Вант Гоффа:

для реакции

a A _(г) + b B_(г) + d D_(к) = e E_(г) + f F_(г)

Δ _r G_Т = ∆ _r G⁰_Т + RT ln

– исходные относительные парциальные давления

газообразных веществ

= p атм/1 атм = p кПа/100 кПа = p Па/10⁵ Па

! В уравнение изотермы Вант Гоффа входят только относительные парциальные давления газообразных веществ

Если относительные давления всех газов равны 1 (стандартное состояние), то Δ _r G_Т = ∆_r G ⁰ _Т

Δ _r G⁰₂₉₈ ≠ Δ _r G⁰_Т при Т отличной от 298 К

Δ _r G⁰₂₉₈, Δ _r G⁰_Т не являются критериями направления или предела самопроизвольного протекания реакции в условиях отличных от стандартных

Физический смысл Δ _rG

Тепловой эффект реакции: ∆ _r H_T = Δ _rG_T + T ∆ _rS_T

Δ _rG_T = - A _{полезная} – «свободная энергия», -

часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу;

Т Δ _rS – «связанная энергия», - часть теплового эффекта, которая бесполезно рассеивается в окружающую среду.

Чем ↓D G ↑ A _пол, тем полнее (с большим выходом продуктов) протекает процесс

ЗАДАЧА.

Определите возможность самопроизвольного протекания реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К и стандартных состояниях всех компонентов (∆_r Н⁰_Т и ∆_r S⁰_T - не зависят от Т).

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется неравенством ∆ _rG⁰_T< 0

∆ _r G⁰_Т = ∆ _r H⁰_Т - T ∆ _rS⁰_Т = ∆ _r H⁰₂₉₈ - T ∆ _r S⁰₂₉₈

∆ _r G⁰₂₉₈ = 172,5 – 298 ^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж > 0 –

реакция в прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор преобладает и не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

∆ _r G⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж < 0 - реакция в прямом направлении возможна (энтропийный фактор преобладает при высоких температурах и способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

ЗАДАЧА.

При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298 К

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: Δ _r G₂₉₈ < 0.

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ _rG₂₉₈ = ∆_rG⁰₂₉₈ + RT ln < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln< 0

ln < - 48,5 Þ < 10^-21

ЗАДАЧА.

Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции:

С _(к) + СО_{2 (г)} = 2СО _(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

∆ _rG⁰_Т = ∆ _rH ⁰₂₉₈ +∆ _rС⁰_pdT - Т ∆ _rS⁰ ₂₉₈- Т ∆ _rС⁰_p/T) dT < 0

Если ∆ _rH⁰ и ∆ _rS⁰ не зависят от температуры:

∆ _rG⁰_Т ≈ ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈ < 0.

(172,5 – Т ^.175,66^.10^-3) < 0 (размерность!)

Т > 982 К

Температурный интервал (из справочных данных):

Дата добавления: 2014-10-31