Лекция 8. Энергетика химических процессов

Химическая термодинамика

Объект изучения – система: совокупность тел мысленно или фактически обособленных из окружающей среды

Открытая - обменивается с окружающей средой энергией и веществом

Закрытая - обменивается с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом

Изолированная - не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией

В зависимости от агрегатного состояния компонентов

Гомогенная система - исистема, состоящая из одной фазы

Гетерогенная система: система, состоящая из двух и более фаз

Фаза: часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей системы поверхностью раздела

ü гомогенность определяет не число веществ, а число фаз

ü каждое макросостояние системы характеризуется определенным набором термодинамических параметров:

· температура – Т,

· давление – Р

· объем – V

· концентрация – с

· плотность – r и т. п.

параметры системы могут влиять на ее состояние

В классической термодинамике системы рассматриваются в равновесных состояниях.

Равновесное состояние:

все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы

Термодинамический процесс:

переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметром

Химическая реакция:

термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы. В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое различают:

· изотермические - Т = const

· изобарические – p = const

· изохорические - V= const

· адиабатические - q = 0 (нет обмена теплом с окружающей средой)

Химические реакции наиболее часто протекают:

· в изобарно-изотермических условиях (р =const, Т =const)

– открытые системы

· в изохорно-изотермических условиях (V =const, Т =const)

- закрытые системы

и являются обратимыми

Для термодинамического описания системы используют функции состояния системы

- свойства системы, которые однозначно определяются параметрами P, V, T, но не зависят от пути перехода системы из одного состояния в другое

Основные функции состояния:

· Внутренняя энергия U

· Энтальпия H

· Энтропия S

· Энергия Гиббса (изобарно- изотермический потенциал) G

· Энергия Гельмгольца F

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

начальное состояние конечное состояние Переход системы из состояния 1 в состояние 2 осуществляется за счет подведенного тепла Q

Q расходуется:

· на изменение внутренней энергии системы D U

· на совершение работы против внешних сил W

! Q и W являются функциями состояния системы

(зависят от пути процесса)

Закон сохранения энергии

Q = DU + W (1)

Внутренняя энергия U:

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и все другие неизвестные виды энергии), кроме кинетической Е движения системы в целом, и потенциальной Е ее положения

! U - функция состояния системы

! Абсолютное значение U определить нельзя, только ее изменение D U = U₂ – U₁ (кДж/моль)

Пусть система совершает только работу против сил внешнего давления (работу расширения): W= рDV.

Тогда Q = DU + рDV (1*)

Для бесконечно малых изменений (процессов) уравнение (1) принимает вид:

d Q = dU + рdV (2)

Уравнения (1) и (2) – первый закон термодинамики

Первый закон термодинамики

(2 случая)

1. изохорно-изотермический процесс: Т= const, V = const;

D V и dV = 0 Þ работа расширения системы:

dW = рdV = 0.

Из (1*) и (2) Þ

Q_V = D U = U₂ – U₁ и d Q_V = dU (3)

При данных условиях (V = const)

ü вся теплота (Q), подведенная к системе, расходуется на приращение внутренней энергии (U)

ü значение Q_V численно равно изменению функции состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

2. изобарно-изотермический процесс: Т= const, р = const

D V =V₂ – V₁ и D U = U₂ – U₁ Þ из (1*):

Q_p = D U + р D V = (U₂ – U₁) + p(V₂ – V₁) = (U₂+ рV₂) – (U₁+ рV₁) =

= H₂ – H₁ = D H

H = U + рV – энтальпия - функция состояния системы!

Q_p = H₂ – H₁ = D H и d Q_р = dН (4)

При данных условиях (Р = const) теплота, подведенная к системе, расходуется на изменение энтальпии (D H) – энерго(тепло) содержание системы. Значение Q_р численно равно изменению функции состояния не зависит от пути процесса). А бсолютного значения D H определить нельзя!

Для идеальных газов: p ∆ V = ∆ν RT:

∆ ν –разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ

R – универсальная газовая постоянная R = 8,31 Дж/(моль• К)

Связь между Q_p и Q_v: Q_p = Q_v + ∆νRT

· Термохимия –часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов

· Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты:

СН_4(г) + 2О_2(г) = СО_2(г) + 2Н₂О_(ж) + D _r H

(r – reaction – реакция)

· Тепловой эффект химической реакции:

изменение Е системы при протекании реакции, при условии, что система не совершает другой работы, кроме работы расширения.

ü изохорические условия (V = const): Q_V = DU

ü изобарические условия (Р = const):

Q_p = H₂ – H₁ = D _r H

! тепловой эффект равен (изменению) энтальпии реакции

При Р, Т = const, если система

ü выделяет тепло Þ процесс экзотермический

H₂SO₄ + n H₂O → H₂SO₄ • n H₂O, Δ _rН < 0

ü поглощает тепло Þ процесс эндотермический

NH₄NO₃+ n H₂O → NH₄NO₃• n H₂O, Δ _rН >0

Тепловой эффект реакции D _r H [кЖд/моль]:

ü определяют экспериментально или рассчитывают

ü является стандартной энтальпией реакции D _r H ⁰, если вещества находятся в стандартном состоянии

D _r H зависит от температуры

Þ указывают температуру D _r Н_Т или D _r Н ^о _Т,

например, D _r Н ₂₉₈ или D _r Н ^о₂₉₈

Н_2(г) + 1/2О_2(г) = Н₂О_(ж); Δ _rН ^о₂₉₈ = -285,84 кДж

ü в термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты

ü Термохимические законы и расчеты

Закон Лавуазье-Лапласа: энтальпия образования вещества равна энтальпии его разложения с обратным знаком

D_обр Н _т = - D_разл Н _т

Энтальпия (теплота) образования вещества:

f – formation - образование

D _f Н ₂₉₈ – тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа

ü D _f Н = 0 – для простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101кПа:

О₂ – газ, Br₂ – жидкость, Р – белый, Sn_белое, S_ромб

ü D _f Н ^o₂₉₈ – стандартная энтальпия образования вещества (табулированные величины, см справочник)

H_2(г) + 2O_2(г)+ S_(к) = H₂SO_4(ж),

D _rН °₂₉₈ = Δ _f Н °_298, H₂SO₄ = – 811,3 кДж/моль

D _f Н ^o₂₉₈ в ряду однотипных соединений закономерно изменяется и зависит от положения элемента, входящего в состав соединения в ПС, т.е. от строения его атома

D _f Н ^o₂₉₈ HF HCl HBr HI

кДж/моль - 270,7 - 91,8 -34,1 -26,6

устойчивость падает

! Понижение Е системы (экзотермический процесс) благоприятствует устойчивому образованию

Основной закон термохимии (закон Гесса)

(1841 г. русский ученый Г.И. Гесс)

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути реакции

D _rН_Т (1) = D _rН_Т (2) + D _rН_Т (3)

Следствия из закона Гесса

1 следствие: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

Δ _r Н ⁰ = ∑ν _i Δ _f Н ⁰ _{продуктов} – ∑ν _j Δ _f Н ⁰_{исх. в-в}

Энтальпия (теплота) сгорания вещества Δ _с Н:

c – combustion - горение

тепловой эффект реакции горения 1 моль вещества в молекулярном кислороде до устойчивых высших оксидов (H₂O, SO₃, CO₂ и т.д.)

Δ _с Н ⁰₂₉₈ – табулированные величины

2 следствие: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий сгорания исходных веществ реакции за вычетом суммы энтальпий сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

Δ _r Н ⁰ = ∑ν _i Δ _с Н ⁰ _{(исх. в-в)} – ∑ν _j Δ _с Н ⁰_{(продуктов)}

! Δ _с Н⁰ ₂₉₈(высших оксидов и О₂) = 0

Зависимость Δ _r Н ⁰ от температуры

При Т отличной от 298 К уравнение Кирхгофа:(если в области 298 ÷ Т нет фазовых переходов) Т

∆ _r H⁰_T = ∆ _r H ⁰₂₉₈ + ∫ ∆ _r С⁰_pdT,

²⁹⁸

где ∆ _r С_p ^о = ∑ν _i С_рi ⁰ _прод - ∑ν _j С_рj ⁰_{исх веществ} -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе изобарного процесса; С_рi ⁰-стандартные мольные теплоемкости отдельных веществ (табулированы при 298К)

! Влияние Т тем больше, чем значительней ∑ теплоемкостей продуктов реакции отличается от ∑ теплоемкостей исходных веществ

Приближения:

1. Если пренебречь зависимостью С_р вещества от Т

С⁰_рТ = С⁰ ₂₉₈ и ∆ _r С_p ^о: = const

∆ _r Н ⁰ _Т = ∆ _r Н ⁰₂₉₈ + ∆ _r С ⁰ _р (Т - 298)

2. Если принять, что ∆ _r С ⁰ _р = 0 (теплоемкость системы не изменяется при прохождении реакции):

∆ _r H⁰_T = ∆ _r H ⁰₂₉₈

! в самом грубом приближении тепловой эффект не зависит от температуры

Термохимические уравнения вместе с их тепловыми эффектами можно складывать или вычитать, умножать или делить на любые числа.

Дата добавления: 2014-10-31