С уменьшением расстояния между частицами

Е _инд < Е _ориен< Е _дисп

· Е _дисп существует в системе любых молекул

· единственная составляющая вандерваальсовых сил для неполярных молекул

Е _В-д-В= Е _инд + Е _ориен+ Е _дисп

ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ

- связь, образованная положительно поляризованным водородом молекулы А – Н (или полярной группы –А – Н) и электроотрицательным атомом В другой или той же молекулы

А и В- атомы элементов с ↑ ЭО (F,O,N,…)

Поляризованный атом Н:

· отсутствие внутренних ē –оболочек

· значительный сдвиг ē –пары к атому с ↑ ЭО

· малый размер

Þ имеет способность глубоко внедряться в

ē -оболочку поляризованного атома В

Межмолекулярная Н-связь:

А – Н + В – R ® А – Н_×××В – R

Атомы А и В могут быть

одинаковыми: Н^d+ – F^d- + Н^d+ – F^d- ® H – F … H – F

Н Н

разными: F – H + O ® F – H ··· O

Н Н

Внутримолекулярная Н-связь

· Е _н-св возрастает с увеличением ЭО и уменьшением размеров атомов В:

Наиболее прочные связи с элементами 2- го периода:

-Н... F- > -Н... O= > -Н... N≡

кДж/моль 25-42 13-19 8-21

!Несмотря на высокую ЭО у хлора Н - связь – Н…Сl- относительно слабая из-за большого размера атома хлора

· Возникновение Н - связей приводит к образованию димеров, тримеров, полимерных структур (НF)_n, кольцевых структур низших карбоновых кислот, спиральных структур белков

· Межмолекулярные Н-связи сильно влияют свойства веществ

и повышают:

- вязкость

- диэлектрическую постоянную

- Т _кип и Т _плавл

! Н₂О, НF и NН₃ - аномально высокие Т _кип и Т _пл.

Донорно – акцепторное межмолекулярное взаимодействие

при взаимодействии одинаковых молекул приводит к образованию

неорганических полимеров (в твердом агрегатном состоянии)

(SiO₂) n (AlCl₃) n (BaF₂) n неорганические полимеры

при взаимодействии различных по природе молекул приводит к образованию комплексных соединений

CuSO₄ + 2NH₄OH(СuOH)₂SO₄ + (NH₄)₂SO₄

(СuOH)₂SO₄ + 8NH₄OH[Cu(NH₃)₄](OH)₂ + [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 8 H₂O комплексное комплексная соль

основание

+

Теория кристаллического поля

· Для комплексов, в которых КО являются ионы

d – элементов, имеющих от 1 до 9 ē на предвнешнем энергетическом уровне …(n-1) d ^1-9

· Лиганды располагаются вокруг КО так, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны

· Неспаренные ē комплексообразователя, испытывая отталкивание от ē – пар лигандов с сильным полем, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d- орбитали.

· Лиганд сильного поля:

ē на d- подуровне КОмаксимально спариваются Þ низкоспиновые комплексы

· Лиганд слабого поля:

спаривания ē на d- подуровне КО не происходит Þ высокоспиновые комплексы

· Для 4- d -и 5- d -элементов – все лиганды сильного поля

· Для 3- d -элементов – спектрохимический ряд лигандов

(в порядке возрастания силы поля):

......................

I^–< Br^–< Cl^– < F^– < ОН^– < H₂O < NCS^– < NH₃ < NO₂^– < NC^– < CO

Границы между сильным и слабым полями лигандов условны:

лиганд F^–: [NiF₆]^2–– сильное поле

[MnF₆]^2– – слабое поле

лиганд Н₂О [Со(Н₂О)₆]²⁺ – сильное поле

[Со(Н₂О)₆]³⁺ – слабое поле

Лиганды влияют на энергетическое состояние d- AО КО.

В отсутствии внешнего электростатического поля все d -орбитали - вырожденные (имеют одинаковую Е)

Под воздействием поля лигандов Þ расщепление d- АО на величину D, называемую энергией расщепления D - зависит от КЧ, природы лигандов и природы КО

Координационное число = 6

октаэдрическое расщепление Е (n -1) d - орбиталей

структура комплекса октаэдр (всегда при к. ч. = 6)

Энергетическая диаграмма расщепления Е (n -1) d - АО

!

Распределение электронов на (n -1) d -орбиталях зависит от силы поля лиганда

ПРИМЕР Комплекс [Co(Н₂О)₆]²⁺

комплексообразователь: Со²⁺ …3 d ⁷4 s ⁰

К Ч= 6 Þ октаэдрическое расщепление

комплексообразователь – 3 d – элемент Þ по спектрохимическому ряду: Н₂О – лиганд среднего поля,

для Со⁺² (низшая степень окисления) он относится к слабым

Энергетическая диаграмма расщепления Е АО d -подуровня

sp ³ d ²-гибридизация

структура комплекса [Со(Н₂О)₆]²⁺ – октаэдр

комплекс – высокоспиновый (слабое поле лигандов)

внешнеорбитальный (все лиганды - на внешнем уровне)

! Чаще всего (но не всегда, см. К _нест) внешнеорбитальныкомплексы менее проч ные, чем внутриорбитальные

! Магнитные свойства комплекса определяются наличием неспаренных ē на (n-1) d _{e, g} - орбиталях:

если неспаренные ē имеются Þ

комплекс – парамагнетик (слабые магнитные свойства) если неспаренных ē нет Þ комплекс – диамагнетик (нет магнитных свойств)

Со(Н₂О)₆]²⁺ – парамагнетик Þ втягивается в магнитное поле

Координационное число = 4

· КО: катион 3 d – металла: в поле слабых лигандов

Þ тетраэдрическое расщепление (см. спектрохимический ряд лигандов)

· КО: катион 4 d - или 5 d - металла Þ все лиганды сильного поля Þ плоско-квадратное расщепление

ПРИМЕР. Комплекс [Au(NH₃)₄]³⁺

ü К О: …Au³⁺ 5 d ⁸6 s ⁰

ü К Ч = 4

ü К О: 5 d - элемент Þ лиганды сильного поля Þ

плоско-квадратное расщепление

Энергетическая диаграмма расщепления Е АО d -подуровня

dsp² - гибридизация АО

структура – плоский квадрат

комплекс:

· внутриорбитальный

· низкоспиновый

· диамагнетик (нет неспаренных ē)

ПРИМЕР. Комплекс [NiCl₄]^2-

К О: …Ni²⁺ 3 d ⁸4 s ²

К Ч = 4

КО – 3 d - элемент Þ по спектрохимическому ряду:

Cl^- – лиганд слабого поля Þ тетраэдрическое расщепление

Энергетическая диаграмма расщепления Е АО d -подуровня

sp ³-гибридизация АО

структура – тетраэдр

комплекс:

высокоспиновый

внешнеорбитальный Þ непрочный

парамагнетик (есть неспаренные ē)

ПРИМЕРЫ

1. Комплекс [AlBr₄]^-

атом Аl …3 s ²3 р ¹ (p -элемент)

комплексообразователь: Al³⁺ …3 s ⁰3 p ⁰ (акцептор ē – пар)

лиганды: Br^- (доноры ē – пар) Br^- …4 s ² p ⁶

к.ч. - 4

…3 s ⁰3 p ⁰ неподеленные ē– пары лигандов

Дата добавления: 2014-10-31