Ступенчатая диссоциация

Многоосновные слабые кислоты и многокислотные основания диссоциируют ступенчато:

1 ст: H₂SО₃ Н⁺ + HSО₃^- К _Д1 = 1,7×10^-2

2 ст: HSО₃^- H⁺ + SО₃^2- К _Д2 = 6,3×10^-8 К _Д1 ˃˃ К _Д2

! В растворах преобладают ионы, образующиеся на I ступени диссоциации (все расчеты только по I ст диссоциации)

При разбавлении раствора, ↑ Т и пр. можно достигнуть диссоциации и по другим ступеням

ПРИМЕР

Оцените степень диссоциации a по 1-й ступени в 0,005 М и 0,05 М растворах сернистой кислоты Н₂SО₃.

Решение.

Н₂SО₃ Н⁺ + НSО₃^-, К _Д1 = 1,7×10 ^-2 (1-я ступень)

! значение К _Д1 относительно велико (> 10^-4) Þ

расчет a по строгой формуле Оствальда:

К _Д = a² с ₀/(1 - a).

·

Для 0,005 М раствора:

! Расчет по приближенной формуле (К _Д» a² с ₀) приводит к величине a > 1, что не имеет смысла.

· Для 0,05 М раствора

Значение a, рассчитанное по при­ближенной формуле (» 0,58) сильно отличается и неверно!

a - уменьшается с ↑ концентрации

СИЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

Диссоциируют» полностью:

CaCl₂ ® Ca²⁺ + 2Cl^-

Al₂(SO₄)₃ ® 2Al³⁺ + 3SО₄^2-

· с _ионов ↑

· между ионами – электростатическое взаимодействие

Þ каждый ион окружен противоположно заряженными ионами – ионная атмосфера

Модель ионной атмосферы

Þ

↓ подвижности ионов, кажущееся ↓ с _ионов по сравнению с аналитической

Характеристика состояния иона сильного электролита –

активность (а), [моль/л]-

с _ионов, в соответствии с которой они действуют в химической реакции

(мера реального поведения ионов)

с разбавлением раствора а → с

а = g× с

γ - коэффициент активности -

- степень отклонения поведения раствора сильного электролита от идеального раствора (безразмерная величина)

γ – учитывает все виды взаимодействий между ионами

γ < 1, а < с - растворы сильных электролитов (с < 0,1 моль/л)

γ = 1, а = с - растворы слабых электролитов и разбавленные растворы сильных электролитов (с < 10 ^-4 моль/л)

γ – определяется ионной раствора (I)

I = 0,5×å(с_i ×_× z²_i)

c_i – концентрация i -иона

z_i - заряд i -иона

I – характеризует интенсивность электрического поля ионов в растворе

Коэффициенты активности отдельных ионов g _i определяют:

1) по формулам:

если I £ 0,01

если 0,1 ≥ I > 0,01

если 1 > I > 0,1

g зависят от концентрации и заряда ионов

и мало зависят от природы растворенных веществ.

2) по правилу ионной силы (приближенно):

ионы с одинаковой абсолютной величиной заряда в разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности

γ для некоторой величины I рассчитывают по таблице методом интерполяции, допуская линейную зависимость γ от I в данном интервале

С ↑ ионной силы активность ионов ↓

ПРИМЕР.

Рассчитайте активность ионов в 0,01 М растворе СаСl₂.

СаCl₂ ® Ca²⁺ + 2Cl^-

С, моль/л: 0,01 0,012×0,01

= 0,87×0,02 = 1,74×10^-2 (моль/л)

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ

Самоионизация воды:

Н₂О + Н₂О Н₃О⁺ + ОН^-

упрощенно:

Н₂О Н⁺ + ОН^-

D H ⁰ _{298 дисс} = 55,9 кДж

D S ⁰_{298 дисс} = - 80,48 Дж/К

а _Н2О = const ≈ 55,5моль/л

ионное произведение Н₂О:

(*)

K ²⁹⁸ _W = 1,86×10 ^-16 × 55,5 = 10 ^-14

K ³⁹⁸ _W = 6,2 ×10 ^-13

! D H ⁰_{дисс Н2О} > 0 Þ К _W растет с ↑ T.

D G ⁰_дисс = D Н ⁰_дисс –ТD S ⁰_дисс = - RTlnK_W

lnK_W = – 55900/8,31×298 – 80,48/8,31×298 Þ K ²⁹⁸ _W = 10 ^-14

ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ СРЕДЫ

При Т = 298 К:

ионы Н⁺ - носители кислотных свойств

ионы ОН ^- - носители основных свойств.

Прологарифмируем (*)

lgK _W = lga _H+ + lga _OH- = -14

обозначают:

- lga _H+ = рН - водородный показатель среды

- lga _OH- = рОН - гидроксильный показатель среды

Среда	СН+, моль/л	СОН-, моль/л	рН
нейтральная	10^-7	10^-7
кислая	>10^-7	<10^-7	<7
щелочная	<10^-7	>10^-7	>7

логарифмическая форма ионного произведения Н₂О:

Дата добавления: 2014-10-31