Равновесие в растворах комплексных соединений

Комплексные соединения диссоциируют в водных растворах как сильные электролиты на внешнюю и внутреннюю сферы (комплексы).

Комплексы, или комплексные ионы, диссоциируют, в свою очередь, как слабые электролиты, причем диссоциация их происходит ступенчато путем последовательного отщепления лигандов.

Константа суммарной реакции диссоциации комплекса К _Н называется константой нестойкости и равна произведению констант диссоциации по отдельным ступеням. В общем виде для диссоциации комплекса:

[МХ _n ] ^z Û М ^{n +} + n X ^m

где z - заряд комплекса; n ⁺ - заряд комплексообразователя; m - заряд лиганда.

Значения констант нестойкости некоторых комплексных ионов табулированы.

Константа процесса, обратного диссоциации комплекса, т. е. процесса образования комплекса, называется константой устойчивости комплекса: К _У = 1/ К _Н.

Задача.Рассчитайте концентрацию ионов Cu²⁺ в 0.05 М растворе [Cu(NH₃)₄]SO₄ а) в отсутствие избытка лиганда и б) при наличии избытка аммиака концентрации 1 моль/л.

Решение.а) В соответствии с уравнением диссоциации комплексной соли как сильного электролита:

[Cu(NH₃)₄]SO₄ ® [Cu(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-

концентрация комплексного иона в растворе составит 0,05 моль/л. Константа нестойкости комплексного иона [Cu(NH₃)₄]²⁺ для суммарной диссоциации равна 2,14 ^. 10^-13.

Обозначим через х концентрацию Cu²⁺. Тогда в соответствии с уравнением суммарной диссоциации

[Cu(NH₃)₄]²⁺ Û Cu²⁺ + + 4NH₃,

равновесная концентрация аммиака [NH₃] равна 4 х, а концентрация недиссоциированного комплексного иона равна (0,05 – х). Поскольку значение К _Н очень мало, величиной х по сравнению с 0,05 можно пренебречь. С учетом этого запишем выражение для К _Н: К _Н =[Cu²⁺][NH₃]⁴/[Cu(NH₃)₄]²⁺ = = x (4 x)⁴/0,05 = 2,14^.10^-13. Откуда х = [Cu²⁺]= 5,3^.10^-4 моль/л.

б) Концентрацию ионов Cu²⁺ рассчитываем аналогично, только принимаем [NH₃] = 1 моль/л: К _Н = х ^.1/0,05 = 2,14^.10^-13. Откуда х = 1,07^.10^-14 моль/л.

Таким образом, в децимолярном растворе аммиака концентрация свободных ионов меди будет более чем на 10 порядков ниже, чем в воде.

Задача.Разрушиться ли комплекс[Ag(NH₃)₂]⁺, концентрация которого в растворе составляет 0,1 моль/л, при добавлении раствора NaCl такой же концентрации? (Изменение объема не учитывать).

Решение. Найдем концентрацию свободного иона Ag⁺ как в примере 15, учитывая, что табличное значение К _н=1.10^-8. [Ag⁺]=6,3.10^-4. ПР(AgCl) = 1.10^-10. ПК = [Ag⁺][Cl^-] = 6,3.10^-4. 10^-1 = 6,3.10^-5 > ПР. Следовательно, выпадет осадок AgCl, равновесие диссоциации комплекса

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û Cu²⁺+ 4NH₃

сместится вправо, в сторону усиления диссоциации и комплекс разрушится.

Дата добавления: 2014-10-31