Лекция № 20. Электролиз

К А

Еа = Е⁰ _Н⁺_/Н2 = 0 Þ Еэ = Ек - Еа = Е_Мⁿ⁺/_М

Задача.

Напишите катодные и анодные процессы, протекающие при работе цинк - серебряного ГЭ, рассчитайте Е ⁰_Э при Т = 298 К двумя способами и Е _Э, если а _Zn2+ = а _{Ag+ =} 0,01 моль/л.

Решение.Из таблицы стандартных потенциалов:

В, В.

Т.к. Þ

Zn – анод (окисление - е ^-).

Ag – катод (восстановление, + е ^-),

А: Zn ® Zn⁺² + 2e

K: Ag⁺ + e ® Ag 2 (баланс по е ^-)

ТОР: Zn + 2Ag⁺ Zn⁺² + 2Ag

Расчет стандартной ЭДС ГЭ

1) =

= 0,799 – (– 0,763) = 1,562 В

2)

= 1,561B.

Расчет равновесных нестандартных потенциалов металлических электродов

B

В

Расчет нестандартной ЭДС ГЭ

= +1,503 В Е_Э⁰ > Е_Э

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

Электродные реакции - гетерогенные

i = I / S -плотность тока [A/M²], [MA/cM²]

Величина плотности тока – количественная характеристика скорости электрохимической реакции

Графики зависимости Е =f(i) – поляризационные кривые

Поляризация D Е: отклонение потенциала электрода подтоком Е_i от его равновесного значения Е_p

D Е = Е_i – Е_p

D Е^A = Е^A_i – Е^A_p анодная поляризация

D Е^K = Е^K_i – Е^K_p катодная поляризация

Поляризационные кривые ГЭ

За счет поляризации (независимо от знака электрода):

Е а Þ более положительным,

Е к Þ более отрицательным

Чем ↑ v электрохимической реакции (величина тока), тем больше потери напряжения (U)

Е_Э – ЭДС ГЭ;

I(r ₁ + r ₂ ) - омическое падение напряжения;

r ₁ - сопротивлениев проводниках I рода (e^- - проводимость) - мало;

r ₂ - сопротивление в электролите (проводник II рода, ионная проводимость).

С ростом I и D Е напряжение U - уменьшается

Основные стадии электрохимической реакции:

1. Подвод реагентов к электроду (массоперенос)

2. Собственно электрохимический разряд (перенос е ^- от частицы на электрод и наоборот)

3. Отвод продуктов реакции от электрода (массоперенос)

Самая медленная стадия лимитирует v всего процесса

Ox + n e Red

А

ЗДМ для катодного и анодного процессов:

Причины замедленности реакции:

↓ а частиц или ↑ Е а процессов.

Если электродная реакция замедленна из-за:

↑ Е а, поляризация называется электрохимической (∆ Е эх) или перенапряжением

↓ а (конц-и) исходных веществ, либо ↑ а (концентрации)

Электрохимическая поляризация (перенапряжение)

Связь между ∆ Е эх и i (плотностью тока) -

уравнение Тафеля:

D Е _эх = а + вlgi

в – const, при Т = 298 К: 0,03 – 0,15 В (чаще 0,1 -0,12 В)

зависит:

ü от природы реакции

ü Т

А – const, при Т = 298 К: 0,0 – 2,0 В

зависит:

ü от природы реакции

ü материала электрода

ü Т

ü состава электролита

Физический смысл а: это величина ∆ Е эх при i =1 А/м²

Зависимость электрохимической поляризации электродов от lg i

Концентрационная поляризация

Обусловлена замедленностью подводов реагентов к поверхности электрода и отводом продуктов реакции в электролит

а _s,v – активность ионов в приэлектродном слое(s) или в объеме раствора (v) Так, в Zn – Cu г.э. Е а смещается в +сторону, Е к – в – сторону, из-за Сv не равного Сs

D – коэффициент диффузии реагента

d - толщина диффузионного слоя (тонкий слой около поверхности,где частицы переносятся путем диффузии)

D Е _конц уменьшается, если:

1) D; 2) С_v; 3) d; 4) перемешивать электролит

ЭЛЕКТРОЛИЗ – процесс превращения электрической энергии в химическую

Электролизер – прибор, в котором проходит

электролиз:

1. Катод-

Анод –

2. электролит

3. источник постоянного тока

Электроды:

Инертные Активные –

(неактивные) все М электроды.

Pt-мет., C, Аu, PbО₂, RuO_, Они растворяются на аноде:

нерж. cталь - не растворяютсяМ→ Мⁿ⁺ + nе

Металлы, переходящие в определенной среде в неактивное состояние, т.е. пассивирующиеся, благодаря образованию защитной пленки (оксидов, гидроксидов, солей) на поверхности –алюминий, никель, хром, титан, тантал и нек. др.)

Электролиз подчиняется законам Фарадея и кинетическим законам. Для принудительного процесса (не протекающего самопроизвольно в прямом направлении):

А _min = D G D G = nFU _min U _min = Е а - E _K

Потенциал разложения или выделения: минимальное напряжение, при котором процесс электролиза становится возможным.

Под действием тока потенциалы электродов электролизера изменяютcя

– поляризация: Е _К – более отрицательным, Е _А – более положительным

Клемовое напряжение (напряжение электролизера) вследствие поляризации

и омических потерь увеличивается с увеличением i

U_кл=U_min + ∆E_A + ∆E_K + I(R₁+R₂)

Увеличение U_{к л} приводит к перерасходу энергии по сравнению с рассчитанной по уравнениям химической термодинамики

Для уменьшения U _кл следует:

1. для ↓ омических потерь:

- использовать электролит с высокой электропроводностью

- уменьшить расстояние между электродами

- ↑ Т;

2. для ↓ концентрационной и э/х поляризации:

- ↑ S _{э лектродов} ; ↑ Т;изм. С_{реагента};

- перемешивать;

- использовать электроды-катализаторы;

- ↓ ток

Пример 1.

Дата добавления: 2014-10-31