Осмотичний тиск

Коли у розчинах, відокремлених напівпроникною перетинкою (пропускає часточки розчинника, але не пропускає часточки розчиненої речовини), виникають нерівності концентрацій, то відбувається дифузія – процес самочинного вирівнювання концентрацій речовини внаслідок теплового руху частинок розчинника з простору з меншою концентрацією розчиненої речовини до простору з більшою концентрацією. Явище такої дифузії називається осмосом, а тиск, що є причиною осмосу – осмотичним тиском.

Осмотичний тиск розчину – це такий тиск, який створила би розчинена речовина, коли б вона перебувала у газоподібному стані при тій же температурі та займала об’єм розчину. Закон осмотичного тиску було відкрито Пфеффером та Вант-Гоффом у 1887 році. Його можна сформулювати:

осмотичний тиск розчину пропорційний молярній концентрації розчину та температурі: π = С_МRT.

Даний вираз нагадує рівняння стану ідеального газу Клапейрона-Менделєєва, що свідчить про те, що у розведених розчинах частинки речовини поводяться дещо подібно до молекул газу. Виразивши молярну концентрацію через масу, молярну масу розчиненої речовини та об’єм розчину можна скласти вираз для молярної маси через осмотичний тиск.:

М = (mRT)/(πV).

Питання для самоперевірки

1. Як змінюється осмотичний тиск зі збільшенням концентрації розчиненої речовини?

2. У якому випадку пружність пари розчинника більша: над чистим розчинником чи над розчином нелеткої речовини в даному розчиннику?

3. Який фізичний зміст кріоскопічної та ебуліоскопічної констант?

4. Що таке ізотонічний коефіцієнт? Як, використовуючи закон Вант-Гофа, можна визначити його значення?

5. Як, користуючись другим законом Рауля, можна визначити масу розчиненої речовини?

КОНТРОЛЬНІ ЗАВДАННЯ

1. Розчин, що містить 80 г нафталіну (С₁₀Н₈) у 200 г діетилового етеру, кипить при 35,7 ^оС, а чистий етер – при 35 ^оС. Обчисліть ебуліоскопічну константу етеру.

Відповідь: 0,224.

2. Обчисліть кріоскопічну константу оцтової кислоти, знаючи, що розчин, що містить 4,25 г антрацену (С₁₄Н₁₀) у 100 г оцтової кислоти кристалізується при 15,718 ^оС. Температура кристалізації оцтової кислоти 16,65 ^оС.

Відповідь: 3,9.

3. Обчисліть температуру кипіння розчину нафталіну (С₁₀Н₈) у бензолі з масовою часткою нафталіну 5 %. Температура кипіння бензолу 80,2 ^оС, а ебуліоскопічна константа його дорівнює 2,57.

Відповідь: 81,25 ^оС.

4. При розчиненні 4,86 г сірки в 60 г бензолу температура кипіння його підвищилася на 0,81 ^оС. Скільки атомів сульфуру містить молекула сірки в цьому розчині, якщо ебуліоскопічна константа бензолу дорівнює 2,57?

Відповідь: 8.

5. Температура кристалізації розчину, що містить 66,3 г деякого неелектроліту в 500 г води дорівнює – 0,558 ^оС. Обчисліть молекулярну масу розчиненої речовини. Кріоскопічна константа води дорівнює 1,86.

Відповідь: 442 г/моль.

6. Обчисліть температуру кристалізації розчину етилового спирту з масовою часткою С₂Н₅ОН 2%, якщо кріоскопічна константа води дорівнює 1,86.

Відповідь: – 0,82 ^оС.

7. Скільки грамів сечовини ((NH₂)₂CO) слід розчинити в 250 г води, щоб температура кипіння підвищилася на 0,26 ^оС. Ебуліоскопічна константа води дорівнює 0,52.

Відповідь: 7,5 г.

8. При розчиненні 2,3 г деякого неелектроліту в 125 г води температура кристалізації понизилася на 0,372 ^оС. Обчисліть молярну масу розчиненої речовини. Кріоскопічна константа води К_кр. = 1,86.

Відповідь: 92 г/моль.

9. Обчисліть температуру кипіння водного розчину з масовою часткою гліцерину (С₃Н₅(ОН)₃) 15 %. Ебуліоскопічна константа води дорівнює 0,52.

Відповідь: 100,997 ^оС.

10. Обчисліть масову частку глюкози (С₆Н₁₂О₆) у водному розчині, знаючи, що цей розчин кипить при 100,26 ^оС. Ебуліоскопічна константа води рівна 0,52.

Відповідь: 8,26 %.

11. Скільки грамів фенолу (С₆H₅ОН) слід розчинити в 125 г бензолу, щоб температура кристалізації розчину була нижче температури кристалізації бензолу на 1,7 ^оС. Кріоскопічна константа бензолу дорівнює 5,1.

Відповідь: 3,91 г.

12. Обчисліть масову частку метанолу (СН₃ОН) у водному розчині, температура кристалізації якого t^o = – 2,79 ^оС. Кріоскопічна константа води K_кр. = 1,86.

Відповідь: 4,58 %.

13. Обчисліть молярну масу неелектроліту, знаючи, що розчин, що містить 2,25 г цієї речовини в 250 г води кристалізується при температурі – 0,279 ^оС. Кріоскопічна константа води дорівнює 1,86.

Відповідь: 60 г/моль.

14. Обчисліть масову частку гліцерину (С₃Н₅(ОН)₃) у водному розчині, знаючи, що цей розчин кипить при 100,39 ^оС. Ебуліоскопічна константа води дорівнює 0,52.

Відповідь: 6,45 %.

15. Розчин, що містить 3,04 г камфори (С₁₀H₁₆O) у 100 г бензолу, кипить при 80,714 ^оС. Температура кипіння бензолу 80,2 ^оС. Обчисліть ебуліоскопічну константу бензолу.

Відповідь: 2,57.

16. Обчисліть температуру кристалізації розчину сечовини, що містить 5 г сечовини ((NH₂)₂CO) у 150 г води. Кріоскопічна константа води дорівнює 1,86.

Відповідь: – 1,03 ^оС.

17. Скільки грамів карбаміду ((NH₂)₂CO) слід розчинити в 125 г води, щоб температура кипіння підвищилася на 0,26 ^оС. Ебуліоскопічна константа води дорівнює 0,52.

Відповідь: 3,75 г.

18. Чόму дорівнює осмотичний тиск розчину глюкози (С₆Н₁₂О₆) з молярною концентрацією 0,5 моль/л при 25 ^оС?

Відповідь: 1,24 МПа.

19. Обчисліть осмотичний тиск розчину, що містить 16 г С₁₂Н₂₂О₁₁ (цукрози) у 150 г води. Густину розчину вважати рівною 1.

Відповідь: 311 кПа.

20. При 25^оС осмотичний тиск розчину, що містить 2,8 г високомолекулярної сполуки в 200 мл розчину, дорівнює 0,7 кПа. Знайдіть M_r розч. речовини.

Відповідь: 4,95 × 10⁴ а.о.м.

21. Скільки молів неелектроліту повинен містити 1 л розчину, щоб його осмотичний тиск при 25 ^оС дорівнював 2,47 кПа?

Відповідь: 0,001 моль.

22. Чόму дорівнює осмотичний тиск розчину аніліну (С₆Н₅NH₂), у 1 л якого міститься 3,1 г цієї речовини при температурі 21 ^оС?

Відповідь: 8 × 10⁴ Па.

23. Визначте осмотичний тиск розчину, що містить у 1 л 18,4 г гліцерину (С₃Н₅(ОН)₃) при температурі 0 ^оС.

Відповідь: 4,54 × 10² Па.

24. Визначте осмотичний тиск розчину, що містить 190 г глюкози (С₆Н₁₂О₆) у 4 л розчину при температурі 27 ^оС.

Відповідь: 3,12 × 10² Па.

25. У 0,5 л розчину міститься 2 г неелектроліту. Цей розчин при температурі 0 ^оС має осмотичний тиск, рівний 5,1 × 10⁴ Па. Визначте молекулярну масу розчиненої речовини.

Відповідь: 178 а.o.м.

26. Знайдіть при 65 ^оС тиск пари над розчином, що містить 13,68 г цукрози (С₁₂Н₂₂О₁₁) у 90 г води, якщо тиск насиченої пари над водою при тій самій температурі дорівнює 25 кПа (187,5 мм рт.ст).

Відповідь: 24,8 кПа.

27. Чому дорівнює тиск насиченої водяної пари над 10 % розчином карбаміду ((NH₂)₂CO) при 100 ^оС, якщо над водою він дорівнює 101320 Па?

Відповідь: 98 кПа.

28. Визначте тиск пари над розчином сечовини у воді з масовою часткою ((NH₂)₂CO) 10 % при 100 ^оС, якщо р₀(Н₂О) = 115 844 Па?

Відповідь: 1,12 × 10⁵ Па.

29. Визначте відносну молекулярну масу аніліну, знаючи, що при температурі 30 ^оС тиск пари над розчином аніліну, що містить 3,09 г цієї речовини в 370 г етеру дорівнює 8,58 × 10⁴ Па. Тиск пари чистого етеру при цій же температурі дорівнює 8,64 × 10⁴ Па.

Відповідь: 92 а.о.м.

30. При 65 ^оС тиск пари над водою дорівнює 25003 Па. Визначте тиск пари над розчином 34,2 г цукру (С₁₂Н₂₂О₁₁) у 90 г води за цієї ж температури.

Відповідь: 24512 Па.

31. Тиск водяної пари над розчином неелектроліту при температурі 80 ^оС дорівнює 1,4 × 10⁴ Па. Скільки молів води приходиться на 1 моль розчиненої речовини, якщо тиск пари води при цій же температурі дорівнює 47375 Па.

Відповідь: 2,4.

32. Тиск пари над водою при 50 ^оС дорівнює 12334 Па. Обчисліть тиск пари над розчином 50 г етиленгліколю (С₂Н₄(ОН)₂) у 900 г води при цій же температурі.

Відповідь: 12140 П а.

Приклади розв’язання задач

Приклад 1. Обчислити температури кристалізації і кипіння водного розчину глюкози з масовою часткою C₆Н₁₂O₆ 2%.

Розв’язання. За законом Рауля зниження температури кристалізації і підвищення температури кипіння розчину (Dt^o) у порівнянні з температурами кристалізації і кипіння розчинника виражається рівнянням

(8.1.)

де К – кріоскопічна чи ебуліоскопічна константа (для води вони відповідно рівні 1,86 і 0,52 град/(кг × моль)); m і М – відповідно маса і молярна маса розчиненої речовини; m₁ – маса розчинника (г).

Зниження температури кристалізації 2-відсоткового розчину C₆Н₁₂O₆ знаходимо за формулою (8.1): .

Вода кристалізується при 0^оC, отже температура кристалізації розчину складе t^o_крист. = 0 – 0,21 = – 0,21^оC.

За формулою (8.1) знаходимо підвищення температури кипіння 2%-го розчину .

Вода кипить при 100^оC, отже температура кипіння цього розчину буде t^o_кип. = 100 + 0,06 = 100,06^оC.

Приклад 2. Розчин, що містить 1,22 г бензойної кислоти C₆Н₅СООН у 100 г сірковуглецю, кипить при 46,529^оC. Температура кипіння сірковуглецю 46,3^оС. Обчислити ебуліоскопічну константу сірковуглецю.

Розв’язання. Підвищення температури кипіння Dt^o = 46,529 – 46,3 = =0,229^оC. Молярна маса бензойної кислоти складає 122 г/моль. За формулою (8.1) знаходимо ебуліоскопічну константу:

град/(кг × моль).

Приклад 3. Розчин, що містить 11,04 г гліцерину в 800 г води кристалізується при – 0,279^оC. Обчислити молярну масу гліцерину.

Розв’язання. Температура кристалізації чистої води дорівнює 0^оC, а зниження температури кристалізації Dt^o = 0 – (– 0,279^o) = 0,279^оC. Маса гліцерину, що доводиться на 1000 г води, дорівнює (11,04 × 1000): 800 = 13,8 г. Підставляючи в рівняння (8.1), знаходимо М:

г/моль.

Приклад 4. Обчислити масову частку сечовини ((NH₂)₂CO) у водному розчині, знаючи, що температура кристалізації цього розчину t^o = – 0,465^оC.

Розв’язання. Температура кристалізації чистої води дорівнює 0^оC, отже зниження температури кристалізації Dt^o = 0^о – (– 0, 465^o) = 0,465^оC. Молярна маса сечовини становить 60 г/моль. Знаходимо масу розчиненої речовини, що припадає на 1000 г води за формулою:

г.

Загальна маса розчину, що містить 15 г сечовини, дорівнює 1000 + 15 = =1015 г. Масову частку сечовини знаходимо за формулою:

Приклад 5. Обчислити осмотичний тиск розчину, що містить у 1,4 л 63 г глюкози (C₆Н₁₂O₆) при 0^оC.

Розв’язання. Осмотичний тиск розчину визначають за законом Вант-Гоффа (8.2.)

де n – кількість розчиненої речовини; V – об’єм розчину, м³; R – універсальна газова стала (8,314 Дж/(моль × К)); T – абсолютна температура, K; С_М – молярна концентрація, моль/л.

У 1,4 л розчини міститься 63 г глюкози, молярна маса якої дорівнює 180,16 г/моль. Отже, кількість глюкози, що міститься в 1,4 л:

n = 63: 180,16 = 0,35 моль.

Осмотичний тиск цього розчину глюкози становитиме

Па.

Приклад 6. Обчислити тиск пари над розчином, що містить 34,23 г цукру (C₁₂Н₂₂O₁₁) у 45,05 г води при 65^оC, якщо тиск пари води при цій температурі дорівнює 2,5 × 10⁴ Па

Розв’язання. Тиск пари над розчином неелектроліту та нелеткої речовини у певному розчиннику завжди нижчий тиску пари над цим же чистим розчинником за однакової температури. Відносне зниження тиску пари розчинника над розчином відповідно до закону Рауля виражають співвідношенням

(8.3.)

де р₀ і р – тиски пари відповідно над чистим розчинником і розчинника над розчином; N₂ – мольна частка розчиненої речовини; n – кількість молів розчиненої речовини; N – кількість молів розчинника.

Молярна маса цукру (C₁₂Н₂₂O₁₁) дорівнює 342,3 г/моль, молярна маса води – 18,02 г/моль. Таким чином, кількість розчиненої речовини n = 34,23:342,3= = 0,1 моль, а води N = 45,05:18,02 = 2,5 моль.

Отже, тиск пари над розчином становитиме

Па.

Глава 11. ЕЛЕКТРОЛІТИЧНА ДИСОЦІАЦІЯ.

На підставі вивчення електропровідності розчинів шведський вчений Сванте Арреніус у 1887 році розробив основні положення теорії електролітичної дисоціації. Електролітами називаються речовини, розчини чи розплави яких проводять електричний струм. До електролітів відносяться речовини, у формульних одиницях яких атоми пов’язані йонним або ковалентним полярним зв’язком, здатним розпадатися гетеролітично (тобто без розриву зв’язуючих електронних пар). До електролітів (у водних розчинах) відносяться солі, розчинні кислоти, луґи. Речовини, розчини чи розплави яких не проводять електричного струму називаються неелектролітами (напр. віск, цукор, сірка, тощо).

Електролітична дисоціація (у рідких розчинах) – це процес розпаду електроліту на сольватовані йони під дією молекул розчинника.

11.1. Основні положення теорії електролітичної дисоціації

Сучасний зміст цієї теорії можна звести до трьох наступних положень:

1. Електроліти при розчиненні у воді розпадаються (дисоціюють) на йони – позитивно та негативно заряджені частинки. Властивості йонів відрізняються від властивостей нейтральних атомів. Наприклад металевий натрій (атоми натрію) енергійно взаємодіє з водою з виділенням водню, у той час як іони натрію (у відповідних солях) водню з води не виділяють. Атоми хлору утворюють двоатомні молекули, які отруйні та мають різкий запах. Іони хлору є відносно неотруйними та не мають запаху.

2. Під дією електричного струму йони набувають спрямованого руху: додатно заряджені йони рухаються до катоду, а від’ємно заряджені – до аноду. Тому перші називаються катіонами, а другі – аніонами.

3. Дисоціація – процес оборотній. Це означає, що паралельно з розпадом молекул і кристалів на йони (дисоціацією) перебігає процес сполучення йонів у молекули (асоціація, рекомбінація).

11.2. Ступінь дисоціації

Кількісно процес дисоціації характеризується ступенем дисоціації a. Це є відношення числа дисоційованих молекул до загального числа розчинених молекул: a = n/N, де n – кількість молекул, які розпалися на йони, тобто дисоційованих; N – загальне число розчинених молекул.

Ступінь дисоціації виражається у частках одиниці або у відсотках. Якщо a = 1, то всі молекули розпались на йони. Ступінь дисоціації HCI дорівнює 91% чи 0,91. Це означає, що зі 100 молекул HCI розпалось на йони 91 молекула, а 9 молекул не розпалось.

Ступінь дисоціації залежить від наступних чинників:

1) хімічної природи електроліту та розчинника;

2) концентрації електроліту;

3) температури.

1 чинник. Різні електроліти мають різну схильність до розщеплення на йони. Наприклад, для розчинів H₂SO₄ и H₂CO₃ однакової молярної концентрації (0,01 моль/л) ступені дисоціації відповідно дорівнюють 58 % та 0,17 %. Деякі електроліти добре дисоціюють у воді, інші у рідкому аміаку.

2 чинник. По мірі розведення розчину, тобто зі зменшенням концентрації електроліту ступінь дисоціації збільшується, оскільки йони все більш віддаляються один від іншого та зменшується можливість їхнього зворотного сполучення у молекули.

3 чинник. З підвищенням температури ступінь дисоціації збільшується. Більшість електролітів розпадається на йони з поглинанням тепла, тобто дисоціація – це ендотермічний процес і згідно з принципом Ле-Шательє при нагріванні рівновага зсувається в бік дисоціації.

У залежності від величини ступеню дисоціації всі електроліти поділяються на: 1) сильні електроліти, a > 30%. До них відносяться:

а) практично всі солі;

б) мінеральні кислоти, наприклад HCI, HBr, HI, HSCN, HNO₃, H₂SO₄, HMnO₄, H₂SeO₄, HCIO₄;

в) гідроксиди лужних і лужноземельних металів: LiOH, NaOH, KOH, Ва(OH)₂, тощо.

2) слабкі електроліти, a < 3%. До них відносяться:

а) практично всі орґанічні кислоти, деякі мінеральні кислоти, наприклад: H₂CO₃, H₂S, HNO₂, HCIO, H₂SiO₃, HCN, H₃BO₃.

б) H₂O, NH₄OH і важко розчинні гідроксиди металів.

Вирізняють також електроліти середньої сили. Їх ступінь дисоціації знаходиться в інтервалі 3 – 30%. До них відносяться: H₃PO₄, H₂SO₃, Mg(OH)₂, однак частіше їх все ж відносять до слабких електролітів.

11.3. Слабкі електроліти. Константа дисоціації слабких електролітів

У розчині слабкого електроліту встановлюється рівновага між молекулами та йонами, тому для них справедливі загальні закони рівноваги. Наприклад, для процесу дисоціації оцтової кислоти можна записати вираз для константи рівноваги: СН₃СООН ↔ СН₃СОО^- + Н⁺;

К_рівн =.

Константа рівноваги, що відповідає дисоціації слабкого електроліту називається константою дисоціації.

У загальному вигляді: КА ↔ К⁺ + А^-. Застосовуючи закон дїї мас, можна записати: К_рівн = (7.2.)

Якщо ступінь дисоціації – a, а концентрація електроліту – С, то

[К⁺] = [А^‑] = aС, де aС – концентрація йонів; тоді [КА] = (С – aС) – концентрація недисоційованих молекул. Підставляючи вирази для [КА], [К⁺], [А^-] у рівняння (7.2.), одержимо: К_рівн =.

Якщо a є дуже малим, тобто a «1, тоді:

К = a²С або a = (7.3)

Це рівняння виражає закон розведення Оствальда. Воно показує, що при розведенні ступінь дисоціації зростає. Константа дисоціації є величиною, властивою даному електролітові. При сталій температурі в одному й тому ж розчиннику вона є величиною сталою. Ступінь дисоціації характеризує склад електроліту в розчині тільки даної концентрації та змінює ся з її зміною. Константа дисоціації залежить від хімічної природи електроліту та розчиннику, температури, але не залежить від концентрації. Вона характеризує здатність електроліту розпадатися на йони. Чим більше константа дисоціації, тем легше електроліт розпадається на йони.

Багатоосновні кислоти та багатокислотні основи дисоціюють постадійно. Кожна стадія дисоціації характеризується своєю константою дисоціації.

Наприклад: Н₂СО₃ ↔ Н⁺ + НСО₃^-; перша стадія К₁ = 4,5 · 10^-7

НСО₃^- ↔ Н⁺ + СО₃^2-; друга стадія К₂ = 4,7 · 10^-11

З нерівності К₁ > К₂ видно, що дисоціація переважно йде за першою стадією. Орієнтовно можна вважати, що кожна наступна константа дисоціації менше попередньої приблизно у 10⁵ разів.

11.4. Вплив однойменних іонів на дисоціацію слабких електролітів

Як зазначалося вище, на стан рівноваги електролітичної дисоціації слабкого електроліту впливає концентрація розчину. Зсунути рівновагу можна також зміною концентрації одного з іонів, що знаходяться у розчині. Так, введення у розчин СН₃СООН ↔ СН₃СОО^‑ + Н⁺ ацетату натрію (СН₃СООNa) збільшує концентрацію СН₃СОО^‑, що призведе до зсуву рівноваги дисоціації вліво й пониженню кислотності середовища. Таким чином, введення у розчин слабкого електроліту однойменних іонів зменшує його ступінь дисоціації.

11.5. Розчини сильних електролітів

Сильні електроліти у водних розчинах повністю розпадаються на йони. В наслідок великого числа йонів у розчині йони взаємодіють один з одним завдяки наявності значних електростатичних сил, що діють між ними. Це призводить до удаваного зменшення ступеню дисоціації, до зменшення електропровідності розчинів сильних електролітів. Тому рівняння закону дії мас незастосовне для сильних електролітів. У 1907 році американський вчений Льюїс вводить поняття про удавану концентрацію – активність.

Активність іона – це та ефективна умовна концентрація його, відповідно до якої він діє у хімічних реакціях (а). Активність іону пов’язана з концентрацією рівнянням: а = γС,

де γ – коефіцієнт активності, він враховує взаємодію даного йона із навколишнім середовищем, залежить від концентрації та зарядів іонів. У концентрованих розчинах γ < 1. Для гранично розведених розчинів, де відсутні сили взаємодії йонів із-за їхньої віддаленості один від іншого, γ = 1, а а = С.

11.6. Електролітична дисоціація води. Йонний добуток води.

Дата добавления: 2014-10-15