Водневий показник

Застосуємо закон дії мас для процесу дисоціації води. Чиста вода дисоціює в дуже незначній мірі. Ступінь дисоціації води (a) дорівнює 1,8 ∙ 10^-9, тобто з 550.000.000 молекул дисоціює лише одна. Вода дисоціює як амфотерний електроліт: 2Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^-

або спрощено: Н₂О ↔ Н⁺ + ОН^-.

Запишемо константу дисоціації води:

К_д (Н₂О) = .

Експериментально встановлено, що К_д (Н₂О) = 1,8 ∙ 10^-16 при 25^оС.

[H⁺] ∙ [OH^-] = [H₂O] · К_д (Н₂О).

Позначимо [H₂O] · К_д (Н₂О) через К(Н₂О) чи К_w. Величина К_w (добуток концентрації катіонів гідроґену на концентрацію аніонів гідроксилу) називається йонним добутком води та є величиною сталою при даній температурі. Знайдемо чóму дорівнює величина К_w. Оскільки ступінь дисоціації води дуже малий, то й дуже мала концентрація молекул, що розпалися у порівнянні з концентрацією недисоційованих молекул, тому останню можна вважати сталою та рівною 55,56 моль/л (число молів води в 1 л при 25^оС). Підставляючи це значення у вираз константи дисоціації води, одержуємо при 25^оС:

[H⁺] ∙ [OH^-] = 1,8 ∙ 10^-16 ∙ 55,56 = 1,008 ∙ 10^-14 ≈ 10^-14.

Це дуже важлива величина, оскільки дозволяє для будь-якого розчину знайти концентрації йонів гідроґену та гідроксилу.

Для чистої води [H⁺] = [OH^-] = = 10^-7 моль/л. Розчини, у яких концентрація йонів гідроґену дорівнює концентрації йонів гідроксильних груп і дорівнює 10^-7 моль/л називаються нейтральними.

Якщо у воду додати кислоту, то [H⁺] > 10^-7 моль/л (10^-6, 10^-5 і т.д.), а [OH^-] стане менше, 10^-7 моль/л, оскільки [OH^-] = . Припустимо [H⁺] = 10^-6 моль/л, тоді [OH^-] = 10^-8 моль/л. Отже, у кислих розчинах концентрація катіонів гідроґену більша за 10^-7 моль/л.

Якщо у воду додати луг, то [H⁺] стане менше 10^-7 моль/л (10^-8, 10^-9 і т.д.). Отже, у лужних розчинах концентрація катіонів гідроґену менше 10^-7 моль/л.

Для зручності кислотність середовища характеризують не такими малими величинами, а користуються так званим водневим показником.

Водневий показник – це від’ємний десятковий логарифм концентрації катіонів гідроґену:

рН = – lg [H⁺].

Наприклад: якщо [H⁺] = 10^-4 моль/л, то рН = 4 (середовище кисле); якщо [H⁺] = 10^-9 моль/л, то рН = 9 – (середовище лужне).

Аналогічно означується і гідроксильний показник рОН:

рОН = – lg [ОH^-]; рН + рОН = 14.

Якщо рН = 7, то середовище нейтральне;

якщо рН менше 7, то середовище кисле;

якщо рН більше 7, то середовище лужне.

Для багатьох процесів величина рН має велике значення. Так, рН крові здорової людини має суворо певне значення (7,4). Рослини можуть нормально зростати лише за певних значень рН ґрунту. Тому для дуже кислих ґрунтів застосовують метод вапнування ґрунтів. Властивості природних вод також сильно залежать від їхнього рН

.

11.7. Поняття про індикатори

Для вимірювання рН середовища існують різноманітні методи. Наближено кислотність розчину можна визначити при допомозі спеціальних розчинів – індикаторів. Індикатори – це речовини, забарвлення яких змінюється у залежності від концентрації катіонів водню (рН середовища).

Найчастіше у якості індикаторів використовуються лакмус, метиловий оранжевий та фенолфталеїн.

Властивості деяких індикаторів наведено у таблиці:

Індикатор	Інтервал рН переходу забарвлення	Забарвлення
У кислому середовищі	У лужному середовищі
Метиловий фіолетовий	0 – 3	Жовто-зелене	Фіолетово-блакитне
Метиловий оранжевий	3,1 – 4,4	Червоне	Жовте
Лакмус	5 – 8	Червоне	Синє
Фенолфталеїн	8,3 – 10	Безбарвне	Червоне
Індигокармін	12 – 14	Блакитне	Жовте

Більш точно визначають рН при допомозі спеціальних приладів – рН-метрів.

Звичайно індикатори – це слабкі орґанічні кислоти із узагальненою формулою HInd чи основи з IndOH, молекули та йони яких мають різноманітне забарвлення. При додаванні у досліджуваний розчин індикатори дисоціюють:

HInd ↔ H^+ + Ind^-	IndOH ↔ Ind^+ + OH^-
забарвлення 1 забарвлення 2	забарвлення 1′ забарвлення 2′

Оскільки процес дисоціації слабких електролітів – процес оборотній, то положення рівноваги у наведених системах залежить від кислотності досліджуваного розчину. У кислих розчинах індикатори, що являють собою слабкі кислоти, у відповідності до принципу Ле-Шательє знаходяться переважно у вигляді молекул і забарвлення розчину відповідає формі індикатора HInd (забарвлення 1). Індикатори, що є слабкими основами, у кислих розчинах, навпаки, будуть знаходитись у своїй іонній формі Ind⁺ (забарвлення 2′). У процесі титрування змінюється концентрація катіонів гідроґену та змінюється співвідношення йонів і молекул індикатора. У певній області значень рН, названій областю переходу індикатора, концентрація однієї з форм стане переважною та розчин набуде її забарвлення. Слабкими орґанічними кислотами є лакмус, фенолфталеїн. Слабка орґаничіна основа – метиловий оранжевий. Вибір індикатора визначається інтервалом рН, у якому необхідно підтримувати кислотність досліджуваного розчину.

11.8. Іонні реакції

Реакції у розчинах електролітів, що перебігають між іонами, називаються йонними.

Іонні реакції завжди перебігають у бік зв’язування йонів, тобто у бік утворення важкорозчинних речовин, легколетких газів, слабких електролітів, комплексних іонів. Якщо жодна з цих сполук не утворюється, то реакція перебігає оборотньо й не йде до кінця (правило Бертоле). Іонні реакції виражають сутність реакцій, що перебігають між електролітами у розчинах. Наприклад:

1. Реакції, що перебігають із утворенням осаду:

BaCI₂(р) + Na₂SO₄(р) = BaSO₄(к)↓ + 2NaCI(р).

Скорочене йонне рівняння виражає сутність цього процесу:

Ba²⁺(р) + SO₄^2-(р) = BaSO₄(к)↓.

2. Реакції, що супроводжуються виділенням газів (летких речовин):

2НCI(р) + Na₂СO₃(р) = Н₂О(р) + СO₂(г)↑ + 2NaCI(р)

або 2Н⁺(р) + СО₃^2-(р) = Н₂О(р) + СO₂(г)↑.

3. Реакції, що перебігають із утворенням слабких електролітів:

2CH₃COONa(р) + H₂SO₄(р) = 2CH₃COOH(р) + Na₂SO₄(р)

або CH₃COO^-(р) + H⁺(р) = CH₃COOH(р);

H₂SO₄(р) + 2КОН(р) = К₂SO₄(р) + 2Н₂О(р)

або Н⁺(р) + ОН^-(р) = Н₂О.

4. Реакції, що йдуть із утворенням комплексного йона:

4KI(р) + Pb(NO₃)₂(р) = K₂[PbI₄](р) + 2KNO₃(р)

або 4I^-(р) + Pb²⁺(р) = [PbI₄]^2-(р).

11.8. Гідроліз солей

Гідроліз у перекладі з грецької мови означає розклад водою. Гідролізові можуть піддаватися хімічні сполуки різноманітних класів: солі, галоґенангідриди, естери, аміди, ацеталі, у тому числі й багато природних полімерів: поліцукриди, білки, нуклеїнові кислоти, тощо. У неорґанічній хімії розглядають гідроліз солей, тобто обмінну взаємодію йонів солі з іонами води, яка супроводжується зміною концентрації йонів гідроґену та гідроксилу. Необхідною умовою перебігу реакцій гідролізу є можливість утворення хоча б одного слабкого електроліту (кислоти чи основи). Тому гідролізові піддаються солі, утворені:

1. Сильними кислотами й слабкими основами, наприклад: CuSO₄, Al(NO₃)₃, NH₄CI, тощо (гідроліз за катіоном).

2. Слабкими кислотами та сильними основами, наприклад: Na₂S, CH₃COONa, K₂CO₃, Ba(CN)₂ тощо (гідроліз за аніоном).

3. Слабкими кислотами та слабкими основами, наприклад: Al₂S₃, CH₃COONН₄, (NH₄)₂CO₃, тощо (гідроліз за катіоном і аніоном).

Гідролізу не піддаються солі, утворенні сильними кислотами та сильними основами, оскільки ані катіон, ані аніон такої солі з іонами води не дає слабкого електроліту, наприклад: KCI, Na₂SO₄

Типові випадки гідролізу.

1. Гідроліз за катіоном:

NH₄CI + НОН ↔ NH₄ОН + НCl

(NH₄CI ↔ NH₄⁺ + CI^-)

NH₄⁺ + HOH ↔ NH₄OH + H⁺.

Катіони солі взаємодіють із молекулами води. У розчині з’являється надлишок катіонів водню – середовище кисле, рН < 7.

Гідроліз солей багатозарядних катіонів перебігає постадійно, переважно за першою стадією, з утворенням основних солей:

2CuSO₄ + 2HOH ↔ (CuOH)₂SO₄ + H₂SO₄

(CuSO₄ ↔ Cu²⁺ + SO₄^2-)

Cu²⁺ + HOH ↔ CuOH⁺ + H⁺.

Чим слабша основа, тим у більшій мірі піддається гідролізові, утворена нею сіль.

2. Гідроліз за аніоном:

CH₃COONa + НОН ↔ CH₃COOН + NaОН

(CH₃COONa ↔ CH₃COO^- + Na⁺)

CH₃COO^- + НОН ↔ СН₃СООН + ОН^-

Аніон слабкої кислоти, відповідальний за гідроліз, взаємодіє з молекулами води. У розчині нагромаджуються аніони гідроксилу, середовище лужне, рН >7. Гідроліз солей багатоосновних кислот перебігає постадійно, переважно за першою стадією, з утворенням кислих солей.

Na₂CO₃ + HOH ↔ NaHCO₃ + NaOH

(Na₂CO₃ ↔ 2Na⁺ + CO₃^2-)

CO₃^2- + HOH ↔ HCO₃^- + OH^-.

Чим слабша кислота, тим у більшій мірі піддається гідролізові, утворена нею сіль.

3. Гідроліз за катіоном і за аніоном:

CH₃COONН₄ + НОН ↔ СН₃СООН + NH₄OH

(CH₃COONН₄ ↔ СН₃СОО^- + NH₄⁺)

СН₃СОО^- + NH₄⁺ + HOH ↔ СН₃СООН + NH₄OH

У залежності від співвідношення констант дисоціації, кислоти та основи, що утворюються при гідролізі, розчини солей цього типу можуть мати нейтральну, слабкокислу чи слабколужну реакцію середовища.

Гідроліз деяких солей, утворених дуже слабкими кислотами та основами, є необоротнім, наприклад гідроліз сульфідів і карбонатів Al³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺: Al₂S₃ + 6HOH = 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑. У підсумку гідролізу утворюються осад і газ, тому гідроліз перебігає практично необоротно, до кінця.

11.8.1. Ступінь і константа гідролізу

Кількісно процес гідролізу характеризується константою гідролізу (К_г) та ступенем гідролізу (α_г). Ступінь гідролізу показує яка часина молекул розчиненої солі піддається гідролізу. Вона може набувати значень від 0 до 1. Це відношення числа молекул, які піддались гідролізу, до загального числа молекул солі у розчині.

Ступінь гідролізу залежить від природи солі (природи катіону та аніону), температури, концентрації. У відповідності з принципом Ле-Шательє зі зменшенням концентрації солі, тобто з розведенням ступінь гідролізу збільшується. Процес гідролізу – це ендотермічний процес, тому у відповідності з принципом Ле-Шательє з підвищенням температури гідроліз підсилюється.

Отже для послаблення гідролізу треба готувати концентровані розчини та зберігати їх при низькій температурі, додавати у розчин солі один із продуктів гідролізу.

Константа гідролізу характеризує здатність даної солі піддаватися гідролізу. Чим слабкіше кислота (основа), сіль якої піддається гідролізові, тим більше К_г, тим у більшій мірі перебігає гідроліз. Наприклад:

KCN + HOH ↔ KOH + HCN

К_г = .

Питання для самоперевірки

1. Що називається ступенем іонізації (електролітичної дисоціації)?

2. Яка залежність існує між ступенем дисоціації та константою дисоціації слабкого бінарного електроліту в розведених розчинах?

3. Чому дорівнює йонний добуток води?

4. Які величини називаються водневим показником рH і гідроксильним показником рOH?

5. Які три випадки гідролізу солей вам відомі? Як зсувається рівновага гідролізу солей зі зміною температури?

6. Які ознаки перебігу йонних реакцій у розчинах Ви знаєте?

7. Що таке добуток розчинності малорозчинного електроліту?

КОНТРОЛЬНІ ПИТАННЯ ТА ЗАВДАННЯ

1. Виразіть іонними рівняннями реакції, що перебігають у розчинах між: а) манґан (ІІ) сульфідом і хлоридною кислотою; б) нітритною кислотою та натрій гідроксидом; в) натрій сульфідом і нікол (ІІ) хлоридом.

2. Розчини яких речовин треба злити разом для одержання осадів: PbSO₄, CaCO₃, AgCl, CuS? Напишіть формульні та йонні рівняння відповідних реакцій.

3. Виразіть іонними рівняннями реакції: а) розчинення заліза і Fe(OH)₃ у сульфатній кислоті; б) взаємодії Al(OH)₃ з натрій гідроксидом; в) нейтралізації HNO₂ натрій гідроксидом.

4. До розчину кожної з речовин – NaCl, NiSO₄, BeCl₂, HNO₃, додали надлишок розчину натрій гідроксиду. У яких випадках і чому відбудуться реакції? Виразіть їх формульними й іонними рівняннями реакцій.

5. Складіть формульні рівняння для реакцій, які виражено йонними рівняннями: а) Ca²⁺ + CO₃^2- = CaCO₃¯; в) H₂PO₄^- + 2OH^- = PO₄^3- + 2H₂O;

б) 2Ag⁺ + S^2- = Ag₂S¯; г) CdOH⁺ + H⁺ = Cd²⁺ + H₂O.

6. Які з речовин – KHCO₃, CH₃COOH, NiSO₄, Na₂S – взаємодіють із розчином сульфатної кислоти. Запишіть формульні й іонні рівняння цих реакцій.

7. Складіть формульні та йонні рівняння реакцій у розчинах між: а)Na₃PO₄ й CaCl₂; б) K₂CO₃ та BaCl₂; в) Zn(OH)₂ та KOH.

8. Складіть формульні та йонні рівняння реакцій у розчинах між: а) CdS і HCl; б) Cr(OH)₃ і NaOH; в) Ba(OH)₂ і CoCl₂.

9. Складіть формульні рівняння для реакцій, які виражено йонними рівняннями: а) Be(OH)₂ + 2OH^- = [Be(OH)₄]^2-;

б) CH₃COO^- + H⁺ = CH₃COOH; в) Ba²⁺ + SO₄^2- = BaSO₄¯.

10. Змішують попарно розчини: а) Cu(NO₃)₂ та Na₂SO₄; б) BaCl₂ та K₂SO₄; в)Ca(OH)₂ та HCl; г) NaNO₃ та K₂SO₄; д) K₂Cr₂O₇ і CoCl₂. У якому з поданих випадків реакції підуть до кінця? Складіть для них формульні та йонні рівняння реакцій.

11. До кожного з речовин – Al(OH)₃, H₂SO₄, Ba(OH)₂, додали розчин калій гідроксиду. У яких випадках відбулися реакції? Виразіть їх формульними й іонними рівняннями.

12. Складіть формульні й іонні рівняння реакцій розчинення: а) гідроксиду берилію в розчині їдкого натру; б) купрум (ІІ) гідроксиду в розчині нітратної кислоти.

13. Складіть формульні й іонні рівняння реакцій взаємодії наступних речовин: а) NaHCO₃ + NaOH =; б) BiCl₃ + H₂S =;

в) Zn(OH)Cl + HCl =; г) Cr(OH)₃ + NaOH =.

14. Складіть формульні й іонні рівняння реакцій взаємодії наступних речовин: а) Ca(OH)₂ + H₂CO₃ =; б) Fe(OH)₃ + H₂SO₄ =;

в) Al(OH)₂Cl + HCl =; г) Fe(OH)₃ + NaOH =.

15. Складіть формульні й іонні рівняння реакцій, що відбуваються при змішуванні розчинів: а) K₂S і HCl; б) CuSO₄ і H₂S;

в) Ba(OH)₂ і FeCl₃; г) NaHCO₃ і NaOH.

16. Чи можна приготувати розчин, що містить одночасно наступні пари речовин: а) Zn(OH)₂ та KOH; б) Ba(OH)₂ та HCl; в) Fe(OH)₃ та NaOH. Напишіть можливі рівняння реакцій в іонному вигляді.

17. Змішують попарно розчини: а) Mg(NO₃)₂ та Na₂CO₃; б) AlCl₃ та Na₂SO₄; в) SnCl₂ та KNO₃. У якому з поданих випадків реакція пройде практично до кінця? Складіть для нього формульні й іонні рівняння реакцій.

18. Чи можна приготувати розчин, що містить одночасно наступні пари речовин: а) NaOH та Сa(OH)₂; б) Sn(OH)₂ та NaOH; в) Sn(OH)₂ й HNO₃. Напишіть можливі рівняння реакцій у формульному й іонному вигляді.

19. Складіть формульні й іонні рівняння реакцій, взаємодії наступних речовин: а) СН₃СООН + КОН =; б) Zn(OH)₂ + HCl =;

в) CuSO₄ + H₂S =; г) Zn(OH)₂ + NaOH =.

20. Виразіть іонними рівняннями реакції, що перебігають у розчинах між: а) барій карбонатом і сульфатною кислотою; б) гідроксомаґній нітратом й нітратною кислотою; в) магній гідроксидом і амоній хлоридом.

21. Для нейтралізації 100 мл насиченого при 25 ^оС розчину кальцій гідроксиду знадобилося 40 мл розчину хлоридної кислоти з еквівалентною молярною концентрацією 0,1 моль/л. Обчисліть добуток розчинності Са(ОН)₂ при зазначеній температурі.

Відповідь: 3,2 × 10^-5.

22. Скільки води знадобиться для розчинення при кімнатній температурі 1 г ВаСО₃, якщо його добуток розчинності 1,9 × 10^-9?

Відповідь: 117 л.

23. Добуток розчинності стронцій сульфату 2,8 × 10^-7. Чи утвориться осад цієї солі, якщо змішати рівні об’єми розчинів SrCl₂ і K₂SO₄ з еквівалентними молярними концентраціями 2 × 10^-3 моль/л?

Відповідь: ні.

24. Що називається йонним добутком води? Обчисліть рН і рОН розчину оцтової кислоти з молярною концентрацією 10^-2 моль/л. Ступінь дисоціації кислоти в цьому розчині α = 4,2 %.

Відповідь: 3,38, 10,62.

25. Обчисліть рН розчину, у літрі якого міститься 0,0051 г іонів ОН^-.

Відповідь: 10,48.

26. Обчисліть рН розчину хлоридної кислоти з масовою часткою HCl 3,12%. Густина розчину 1,051 г/см³ при a = 1.

Відповідь: 0,06.

27. Два мілілітри розчину нітратної кислоти з масовою часткою речовини 72 % (r = 1,43 г/см³) розвели до 2 л. Обчисліть рН розчину при a = 1.

Відповідь: 1,79.

28. Складіть іонні та формульні рівняння гідролізу солей: CrCl₃, Na₂SO₃ і Na₂S. Які з даних розчинів мають рН < 7? рН > 7?

29. Чи можуть рН і рОН дорівнювати нулю, бути менше нуля? Чόму дорівнюють рН і рОН розчину, концентрація йонів водню в якому 10^-4 моль/л?

30. Чому розчини NaF і Na₂S мають лужну, а розчини ZnSO₄ і NH₄NO₃ – кислу реакцію? Відповідь підтвердіть, склавши йонні та молекулярні рівняння гідролізу солей.

31. Як залежить ступінь гідролізу від температури? Чому? У який бік зсунеться рівновага гідролізу NаCN, якщо до розчину додати: а) луґу; б) кислоти; в) амоній хлориду?

32. Що утвориться при змішуванні розчинів: а) алюміній сульфату та натрій сульфіду; б) ферум (ІІІ) хлориду та калій карбонату? Відповідь мотивуйте, склавши рівняння відповідних реакцій.

33. Завершіть рівняння реакцій: а) Al₂(SO₄)₃ + Na₂S + H₂О =;

б) FeСl₃ + Na₂СО₃ + H₂О =; в) MgСl₂ + Na₂СО₃ + H₂О =.

Складіть формульні й іонні рівняння реакцій.

34. Завершіть рівняння реакцій: а) КСr(SO₄)₂ + Na₂S + H₂О =;

б) CuSO₄ + Na₂СО₃ + H₂О =; в) AlСl₃ + Na₂S + H₂О =.

Складіть формульні й іонні рівняння реакцій.

35. Обчисліть константу гідролізу амоній хлориду. Який ступінь гідролізу солі в розчині з молярною концентрацією 0,1 моль/л і рН цього розчину, якщо К_дис.(NН₄OH) = 1,8 × 10^-5?

Відповідь: 5,5 × 10^-10; 7,08 × 10^-5; 5,15.

36. Обчисліть рН розчину СН₃СОONа, що містить 8,2 г солі в 1 л розчину. Визначте ступінь гідролізу цієї солі, якщо К_дис. (СН₃СООН) = 1,8 × 10^-5.

Відповідь: 8,82; 0,0074 %.

37. Напишіть у формульному й іонному виді рівняння гідролізу солей: ZnCl₂, КСN і NН₄Н₂РО₄.

38. Підберіть по два рівняння у формульному вигляді до кожного зі скорочених іонних рівнянь: а) Fe³⁺ + 2H₂О = Fe(ОН)₂⁺ + 2H⁺;

б) СО₃^2- + H₂О = НCО₃^- + ОН^- ; в) NН₄⁺ + Н₂О = NН₄ОН + Н⁺.

39. При змішуванні розчинів СrСl₃ і Na₂СО₃ одержується осад хром (ІІІ) гідроксиду. Поясніть причину цього явища та напишіть відповідні рівняння реакцій у формульному й іонному вигляді.

40. До розчину Na₂СО₃ додали наступні речовини: а) HCl; б) NaOH; в)Cu(NO₃)₂; г) Сr₂(SO₄)₃. У яких випадках гідроліз карбонату підсилиться? Чому? Складіть формульні й іонні рівняння гідролізу солей.

41. Складіть формульні й іонні рівняння гідролізу солей CuCl₂, Cs₂CO₃, Сr(NO₃)₃. Які значення рН мають розчини даних солей?

42. Додавання яких із перелічених реагентів: а) NH₄Cl; б) HCl; в) Na₂CO₃; г) Н₂O – до розчину хлорного заліза підсилить гідроліз солі? Відповідь поясніть.

43. Обчисліть ступінь дисоціації a і [H⁺] у розчині гіпохлоритної кислоти з молярною концентрацією 0,1 моль/л, якщо К_дис. (НClО) = 5,0 × 10^-8.

Відповідь: 7 × 10^-4; 7 × 10^-5.

44. Константа дисоціації амоній гідроксиду 1,8 × 10^-5. Обчисліть константу гідролізу NН₄CN, якщо К_дис. (НСN) = 7,9 × 10^-10.

Відповідь: 7,15 × 10¹⁵.

45. Обчисліть ступінь дисоціації НClО в розчині з еквівалентною молярною концентрацією 0,2 моль/л, якщо К_дис. = 5,0 × 10^-8.

Відповідь: 0,045 %.

46. Яка концентрація йонів гідрогену у водному розчині мурашиної кислоти (НСООН), якщо ступінь дисоціації кислоти та константа дисоціації відповідно становлять 5 % і 2 × 10^-4?

Відповідь: 4 × 10^-3 моль/л.

47. Чому для сильних електролітів доводиться вводити терміни “ефективна концентрація”, “удаваний ступінь дисоціації”? Що називається активністю?

48. Які електроліти вважаються сильними, а які – слабкими? Наведіть приклади. Напишіть рівняння східчастої дисоціації наступних речовин: H₃AsО₄, Са(ОН)₂, NаН₂РО₄, (ZnОН)₂SO₄, Аl(NО₃)₂.

49. Константа дисоціації масляної кислоти (С₃Н₇СООН) 1,5 × 10^-5. Обчисліть ступінь її дисоціації в розчині з молярною концентрацією 0,005 моль/л.

Відповідь: 0,055.

50. Ступінь дисоціації мурашиної кислоти у розчині С_eq (НСООН) = 0,2 моль/л дорівнює 0,03. Визначте константу дисоціації кислоти та значення рК.

Відповідь: 1,8 × 10^-4; 3,75.

51. При якій молярній концентрації розчину нітритної кислоти ступінь її дисоціації буде складати 0,2, якщо К_дис. (НNO₂) = 5,0 × 10^-4.

Відповідь: 0,01 моль/л.

Приклади виконання завдань і розв’язання задач

Приклад 1. Скласти рівняння електролітичної дисоціації наступних електролітів: HNO₃; H₂SO₄; KOH; Cu(OH)₂; ZnCl₂; Al₂(SO₄)₃; KHCO₃; Cu(OH)Cl.

Відповідь. а) Одноосновні кислоти, однокислотної основи і середньої солі дисоціюють на катіони й аніони в одну стадію:

HNO₃ Û Н⁺ + NO₃^-; KOH Û K⁺ + OH^-;

Al₂(SO₄)₃ Û 2Al³⁺ + 3SO₄^2-; ZnCl₂ Û Zn²⁺ + 2Cl^-.

б) Багатоосновні кислоти, багатокислотні основи, а також кислі й основні солі дисоціюють східчасто (у кілька стадій):

H₂SO₄ Û Н⁺ + НSO₄^- – І стадія; HSO₄^- Û Н⁺ + SO₄^2- – ІІ стадія;

Cu(OH)₂ Û CuOH⁺ + ОH^- – І стадія; CuOH⁺ Û Cu²⁺ + ОH^- – ІІ стадія;

КHСО₃ Û K⁺ + НСО₃^- – І стадія; HСО₃^- Û Н⁺ + CO₃^2- – ІІ стадія;

Cu(OH)Cl Û CuOH⁺ + Cl^- – І стадія; CuOH⁺ Û Cu²⁺ + ОH^- – ІІ стадія;

Приклад 2. Ступінь дисоціації H₂S за першою стадією в розчині з молярною концентрацією 0,1 моль/л дорівнює 0,07%. Нехтуючи дисоціацією за другою стадією, обчислити концентрацію йонів гідроґену в розчині.

Розв’язання. Концентрація йонів у розчині електроліту залежить від молярної концентрації електроліту (C), його ступеня дисоціації (a) та числа іонів (n) даного виду, на які дисоціює 1 формульна одиниця електроліту, тобто:

С_йонів = С_ел-ту × a × n.

Для того, щоб довідатися n, напишемо рівняння дисоціації H₂S за першою стадією: H₂S Û Н⁺ + НS^-. З рівняння видно, що з однієї молекули H₂S виходить один іон Н⁺, отже, у даному випадку n = 1. Ступінь дисоціації треба виразити в частках одиниці, тобто a = 0,0007. Підставивши дані задачі у формулу, знайдемо концентрацію йонів гідроґену: C (Н⁺) = 0,1 × 0,0007 × 1 = 7 × 10^-5 моль/л.

Приклад 3. Знайдіть молярну концентрацію йонів Н⁺ у водному розчині, у якому концентрація гідроксид-іонів становить 0,02 моль/л.

Розв’язання. Йонний добуток води при 22^оС К_W = [Н⁺] × [ОН^-] = 10^-14. Звідси знайдемо концентрацію іонів Н⁺:

[Н⁺] = К_W: [ОН^-] = 10^-14: 0,02 = 5 × 10^-13 моль/л.

Приклад 4. Концентрація гідроксид-іонів у розчині дорівнює 10^-3 моль/л. Знайдіть рН цього розчину. Який це розчин – кислий чи лужний?

Розв’язання. К_W = [Н⁺] × [ОН^-] = 10^-14, звідси:

[Н⁺] = К_W: [ОН^-] = 10^-14: 10^-3 = 10^-11 моль/л.

рН = – lg[Н⁺] = – lg10^-11 = 11. Це лужний розчин, бо рН > 7.

Приклад 5. Обчисліть молярну концентрацію K₃РО₄, знаючи, що ступінь дисоціації солі в розчині дорівнює 65%, а ефективна концентрація йонів калію складає 0,065 моль/л.

Розв’язання. С_йонів = С_солі × a × n, звідси С_солі = С_йонів: (a × n).

Напишемо рівняння дисоціації K₃РО₄ і знайдемо n: K₃РО₄ Û 3K⁺ + РО₄^3-. З рівняння видно, що з однієї формульної одиниці K₃РО₄ виходить 3 іони K⁺, отже n=3. У такий спосіб: С_солі = С_йонів: (a × n) = 0,065: (0,65 × 3) = 0,033 моль/л.

Приклад 6. Визначте концентрацію йонів водню та гідроксид-іонів у розчині, рН якого дорівнює 3.

Розв’язання. рН = – lg[Н⁺]; – lg[Н⁺] = 3; звідки [Н⁺] = 10^-3 моль/л.

[Н⁺] × [OН^-] = 10^-14; [OН^-] = К_W: [Н⁺] = 10^-14: 10^-3 = 10^-11 моль/л.

Приклад 7. При якій концентрації НCl (моль/л) розчин буде мати рН = 2, якщо ступінь дисоціації соляної кислоти в цьому розчині дорівнює 90%.

Розв’язання. Знайдемо концентрацію йонів Н⁺ і n:

рН = – lg[Н⁺]; – lg[Н⁺] = 2, => [Н⁺] = 10^-2 моль/л. НCl Û Н⁺ + Cl^-; n = 1.

С_йонів = С_к-ти × (a × n); С_к-ти = С_йонів: (a × n); = 0,01: (0,9 × 1) = 0,011 моль/л.

Приклад 8. У 500 мол розчину міститься 0,202 г КNO₃. Обчисліть концентрації йонів K⁺ і NO₃^- у моль/л, вважаючи дисоціацію 100%-ою.

Розв’язання. Напишемо рівняння дисоціації КNO₃: КNO₃ Û K⁺ + NO₃^-, з якого видно, що n (K⁺) = n (NO₃^-) = 1. Визначимо молярну концентрацію солі, знаючи, що М (КNO₃) = 101 г/моль:

C (КNO₃) = m/(MV) = 0,202: (101 × 0,5) = 0,004 моль/л.

Адже C (K⁺) = C (NO₃^-) = С_йонів × (a × n) = 0,004 × 1 × 1 = 0,004 моль/л.

Приклад 9. Константа дисоціації циановодневої кислоти НСN дорівнює 7,9 × 10^-10. Знайти ступінь дисоціації кислоти в розчині з молярною концентрацією рівної 10^-3 моль/л.

Розв’язання. Оскільки константа дисоціації НСN дуже мала, для розрахунку можна скористатися наближеною формулою: K = a²С; звідси

a =

Приклад 10. Чи буде перебігати реакція між розчинами NаCl і КNO₃?

Відповідь. NаCl і КNO₃ існують у розчині у вигляді йонів, і відповідь на питання можна дати, розглянувши, які нові сполуки дадуть ці йони:

Nа⁺ + Cl^- + K⁺ + NO₃^-;

NаNO₃ і КCl також існують у розчині у вигляді йонів, тобто вони розчинні та є сильними електролітами. Таким чином, реакція фактично не відбувається:

NаCl + КNO₃ ¹.

Приклад 11. Скласти формульне та йонне рівняння реакції, що відбувається між K₂S і НCl.

Відповідь. K₂S + 2НCl = 2КCl + Н₂S­;

Н₂S – газ, тому його записують в іонному рівнянні у вигляді молекули. Всі інші речовини – розчинні у воді сильні електроліти. Тому повне рівняння в іонному вигляді 2K⁺ + S^2- + 2Н⁺ + 2Cl^- = 2K⁺ + 2Cl^- + Н₂S­;

а скорочене: S^2- + 2Н⁺ = Н₂S­.

Приклад 12. Скласти три формульні рівняння, що відповідають наступному йонно-молекулярному рівнянню: СN^- + Н⁺ = НСN.

Відповідь. У лівій частині цього рівняння зазначені йони СN^- і Н⁺, що могли утворитися при дисоціації будь-яких розчинних сильних електролітів. Іони СN^- можуть одержуватися, наприклад, при дисоціації ціанідів лужних металів, а йони Н⁺ одержуються при дисоціації будь-якої сильної кислоти. Тому формульні рівняння реакції можуть бути наступними:

NаCN + НCl = NаCl + НСN;

2КСN + Н₂SО₄ = K₂SО₄ + 2НСN;

2СsCN + Н₃PО₄ = Cs₂HPО₄ + 2НСN.

Приклад 13. Скласти формульні та йонні рівняння гідролізу солей: а)ZnCl₂; б) K₂CO₃; в) NH₄CN; г) Al₂S₃. Визначити реакцію середовища у розчинах цих солей.

Відповідь. Гідроліз солей – процес, у підсумку якого одержуються слабкі електроліти: чи кислоти підстави, чи одні й інші одночасно. Солі, утворені сильними електролітами (кислотами та основами) не гідролізують, оскільки, при їхній взаємодії з водою не одержуються слабко дисоційовані сполуки.

а) Хлорид цинку ZnCl₂ – сіль, утворена слабкою двокислотною основою Zn(OН)₂ та сильною кислотою НCl, отже, сіль буде гідролізованою за катіоном. Іонно-молекулярне рівняння гідролізу:

Zn²⁺ + НОН Û ZnОН⁺ + Н⁺;

чи у формульному вигляді:

ZnCl₂ + Н₂O Û Zn(OН)Cl + НCl.

У звичайних умовах гідроліз відбувається лише за першою стадією. У розчині з’являється надлишок іонів водню, тому розчин ZnCl₂ має кислу реакцію середовища: рН < 7.

б) Карбонат калію K₂CO₃ – сіль, утворена сильною основою КOН і слабкою двоосновною кислотою Н₂CO₃, таким чином, сіль буде гідролізованою за аніоном. Іонно-молекулярне рівняння гідролізу:

CO₃^2- + НОН Û НСО₃^- + OН^-;

чи у формульному вигляді:

K₂CO₃ + Н₂O Û КНСО₃ + КOН.

У розчині з’являється надлишок іонів OН^-, тому розчин K₂CO₃ має лужну реакцію середовища: рН > 7.

б) Ціанід амонію NH₄CN – сіль, утворена слабкою основою NH₄OН і слабкою кислота НСN, таким чином, гідроліз солі відбувається як за катіоном, так і за аніоном. Іонно-молекулярне рівняння гідролізу:

NH₄⁺ + CN^- + НОН Û NH₄ОН + НСN;

чи формульному вигляді: NH₄CN + Н₂O Û NH₄OН + НСN.

Розчини солей, утворених обома слабкими електролітами, можуть мати будь-яку реакцію середовища, що буде визначатися більш сильним електролітом: якщо більш дисоційованою є кислота, то реакція розчину буде кислою, якщо основа – лужною. У даному випадку К_дис (NH₄OН)=1,75×10^-5; а К_дис (НСN)= = 7,9×10^-10, отже, реакція середовища буде лужною.

г) Сульфід алюмінію Al₂S₃ – сіль, утворена слабкою основою Al(ОН)₃ та слабкою кислотою Н₂S, таким чином, гідроліз солі відбувається як за катіоном, так і за аніоном з утворенням малорозчинного Al(ОН)₃ та газоподібного Н₂S, і перебігатиме повністю та необоротно:

Al₂S₃ + 6Н₂О ® 2Al(ОН)₃ + 3Н₂S.

У даному випадку реакція середовища буде близькою до нейтральної: рН» 7.

Приклад 14. Визначити ступінь гідролізу та рН розчину ацетату калію (СН₃СООК), еквівалентна молярна концентрація якого С_eq = 10^-3 моль/л, якщо константа дисоціації оцтової кислоти – 1,75 × 10^-5.

Розв’язання. Ступінь і константа гідролізу пов’язані між собою наступним співвідношенням: К_гiдр. = Сb²/(1– b),

де С – концентрація солі, моль/л, b – ступінь гідролізу.

Звичайно ступінь гідролізу b значно менший одиниці, тому подане рівняння можна спростити: К_гідр. = Cb², але К_гідр. = K (H₂O) /К_дис., де К (H₂O) – йонний добуток води, а К_дис. – константа дисоціації слабкого електроліту.

Таким чином, Сb² = K (H₂O) /К_дис., звідки:

.

Рівняння реакції гідролізу:

СН₃СOОК + Н₂О Û СН₃СООН + КОН.

Застосувавши закон дії мас до цієї реакції, одержимо:

, у розведених розчинах [Н₂О] = const, тоді

.

З рівняння гідролізу випливає, що [СН₃СООН] = [ОН^-], тоді

К_гідр. = [ОН^-]²/[СН₃СООК], звідси

Відомо, що [Н⁺] × [ОН^-] = 10^-14, звідси [Н⁺] = 10^-14: 7,55 × 10^-7 = 1,32 × 10^-8. рН = – lg[Н⁺] = – lg(1,32 × 10^-8) = 7,9.

Приклад 15. Обчисліть константу гідролізу NН₄Сl, знаючи, що константа дисоціації К_дис (NН₄ОН) = 1,77 × 10^-5.

Розв’язання. NН₄Сl – сіль, утворена слабкою основою та сильною кислотою НCl. Константу гідролізу такої солі обчислюють за формулою:

К_гідр. = К (Н₂О)/ К_дис. (NН₄ОН); К_гідр. = 10^-14 : 1,77 × 10^-5 = 5,65 × 10^-8.

Приклад 16. Добуток розчинності броміду срібла ДР(AgBr) = 6,3 · 10^-13. Обчисліть розчинність броміду срібла у воді.

Відповідь. У розчині малорозчинного, сильного електроліту AgBr існує рівновага: AgBr¯ Û Ag⁺ + Br^-; ДР(AgBr) = [Ag⁺][Br^-]. Оскільки бромід срібла дисоціює на один катіон і один аніон, концентрація його у розчині дорівнює концентрації кожного з іонів, тобто:

[AgBr] = [Ag⁺] = [Br^-] = моль/л.

Отже, розчинність AgBr у воді за певних умов дорівнює 8 × 10^-7 моль/л.

Глава 12. КОМПЛЕКСНІ СПОЛУКИ

Комплексними або координаційними називаються сполуки, у вузлах кристалічної решітки яких знаходяться агрегати йонів і молекул, здатні до самостійного існування у розчині.

12.1. Основні положення координаційної теорії А.Вернера

Наукову теорію, яка пояснює будову та властивості координаційних сполук було сформульовано у 1883 році швейцарським хіміком А. Вернером. Згідно із координаційною теорією А.Вернера у молекулі будь-якої комплексної сполуки один з атомів або йонів, найчастіше позитивно заряджений, займає центральне місце й називається комплексоутворювачем або центральним атомом (чи йоном). Молекули чи йони, розміщені навколо центрального атома називаються лігандами або адендами. Вони складають внутрішню (координаційну) сферу. А йони, що не розмістилися у координаційній сфері та знаходяться на дальшій відстані від комплексоутворювача, утворюють зовнішню сферу комплексної сполуки. Ємність або дентатність ліганду визначається числом місць, які він займає у внутрішній (координаційній) сфері комплексу. Розрізняють монодентатні ліганди (F^-, Cl^-, Br^-, I^-, CN^-, SCN^-, N₃^-, NO₂^- H₂O, NO, CO, тощо), бідентатні (CO₃^2-, C₂O₄^2-, SO₄^2-, SO₃^2-, α-амінокислоти, тощо) та полідентатні, існують ліганди зі змінною ємністю (наприклад S₂O₃^2- може бути як бідентатним так і монодентатним). Полідентатні ліганди, які утворюють комплекси з центральним атомом стехіометрично моль на моль (незалежно від заряду комплексоутворювача) називаються комплексонами. Число, яке показує скільки координаційних зв’язків утворили ліганди навколо комплексоутворювача називається координаційним числом (к.ч.). Межі внутрішньої сфери комплексу позначають квадратними дужками. Якщо внутрішня сфера комплексу у значній мірі зберігає стабільність при розчиненні, то йони, які перебувають у зовнішній сфері комплексу легко відщеплюються. Наприклад:

K₂[PtCl₆] ↔ 2K⁺ + [PtCl₆]^2-

^{Зовн. Внутр. Йонний}

^{сфера сфера зв’язок}

Координаційна теорія Вернера є наріжною у хімії комплексних сполук і донині. У розвитку хімії комплексних сполук значну роль відіграли праці радянських, російських і українських вчених: Чугуєва, Черняєва, Бабка, Голуба, Скопенка та інших.

Комплексоутворювачами можуть бути атоми або катіони металів, найчастіше d- та f-елементів. Іноді у ролі комплексоутворювачів можуть виступати і неметали: В³⁺, Si⁴⁺, N^3-. Лігандами можуть бути негативно заряджені йони кислотних залишків і гідроксилів, нейтральні неорґанічні молекули (H₂O, NO, CO, NH₃, тощо), молекули та радикали багатьох орґанічних речовин.

Координаційні числа центральних атомів можуть змінюватися у різних комплексних сполуках від 2 до 10. Найчастіше трапляються сполуки із координаційними числами 2, 4 та 6. Оскільки однакові координаційні числа мають різні за своєю природою та електронною будовою комплексоутворювачі, то координаційні числа мають ще й просторову інтерпретацію, наприклад, координаційне число 4 може відповідати тетраедричній та квадратній координації лігандів.

А.Вернер прийшов до висновку, що заряд центрального атома є основним чинником, що впливає на координаційне число. Дуже часто координаційне число дорівнює подвоєному ступеневі окислення комплексоутворювача. Однак, із цього правила існує чимало винятків. Окрім того, один і той же комплексоутворювача може мати декілька координаційних чисел, наприклад Al³⁺ має координаційні числа 6 і 4. Тобто координаційне число, окрім заряду комплексоутворювача, ще залежить від його електронної будови, радіуса, а також від умов утворення комплексної сполуки.

Ступінь окислення комплексоутворювача розраховують, виходячи з того, що молекула (чи формульна одиниця) загалом є електронейтральною, тобто сума зарядів усіх частинок, що входять до складу формульної одиниці, дорівнює нулю. Наприклад:

K₃[Fe(CN)₆] ↔ 3K⁺ + [Fe(CN)₆]^3-;

Заряд (ступінь окислення) к.у. – х; 3 · 1 + х + 6 · (–1) = 0; х = 3.

[Cd(NH₃)₄]SO₄ ↔ [Cd(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-;

Заряд (ступінь окислення) к.у. – х; х + 4 · 0 + (–2) = 0; х = 3.

Заряд комплексного йона дорівнює зарядові йонів зовнішньої сфери з протилежним знаком: K₃[Со(NО₂)₆] ↔ 3K⁺ + [Со(NО₂)₆]^3-;

12.2. Класифікація комплексних сполук

І. За характером заряду комплексного йона.

Внутрішня сфера комплексу може бути катіоном, аніоном і не мати заряду, таким чином комплекси поділяються на три типи: катіонні, аніонні та нейтральні. (Існують ще катіонно-аніонні комплексні сполуки, які у даному курсі не розглядаються).

1) Катіонні комплекси утворюються за рахунок координації навколо позитивно зарядженого комплексоутворювача переважно нейтральних полярних молекул: [Zn(NH₃)₄]SO₄ ↔ [Zn(NH₃)₄]²⁺ + SO₄^2-;

2) Аніонні комплекси утворюються за рахунок координації навколо позитивно зарядженого комплексоутворювача переважно аніонів:

Na₃[Со(NО₂)₆] ↔ 3Na⁺ + [Со(NО₂)₆]^3-;

3) Нейтральні комплекси утворюються тоді, коли сумарний заряд лігандів дорівнює зарядові комплексоутворювача. До нейтральних комплексів належать і сполуки з нульовим зарядом комплексоутворювача, це – карбоніли металів, наприклад [Fe(CO)₅] – пентакарбонілферум.

ІІ. Залежно від природи лігандів комплексні сполуки поділяються на:

1) Амінокомплекси (аміакати) – комплекси у яких лігандами є молекули аміаку.

2) Гідрати або аквакомплекси – лігандами є молекули води.

3) Гідроксо- та ацидокомплекси – лігандами виступають аніони гідрокcилу (напр. Na₃[Сr(ОH)₆]) чи кислотних залишків (наприклад 4KCN · ·Fe(CN)₂ → K₄[Fe(CN)₆]); до ацидокомплексів належать також комплексні кислоти (наприклад H[AuCl₄], H₂[SiF₆]).

4) Змішані комплекси: [Cr(NH₃)₄(H₂O)Cl]Cl₂, K[PtCl₃(NH₃)₃].

5) Циклічні або халатні комплекси – комплекси, що містять полідентатні ліганди, які ніби охоплюють атом комплексоутворювача як якийсь предмет клешня рака. Найпростішими халатними комплексами можна вважати оксалатні комплекси перехідних металів: наприклад триоксалатоферати (ІІІ) лужних металів.

Більш складним прикладом халат є нейтральні внутрішньокомплексні сполуки, зокрема з α-амінокислотами, які містять як звичайні ковалентні так і донорно-акцепторні зв’язки. Прикладом може бути ґліцинат міді, який має яскраво-синій колір:

Н₂С – NH₂ O – C = O

| Cu |

O = C – O H₂N – CH₂

Дата добавления: 2014-10-15