Назви нейтральних комплексних сполук

Номенклатура комплексних сполук

12.3.1. Назви катіонних комплексних сполук

За новою українською номенклатурою IUPAC у першу чергу називають комплексний катіон, назву якого починають із лігандів, які перелічують справа наліво. Потім називають аніони зовнішньої сфери. Йони кислотних залишків галоґенідних та псевдогалоґенідних кислот називають за назвою відповідного галоґену (чи псевдогалоґену) із закінченням “о”, залишки більшості кисневмісних кислот містять назву аніона із закінченням “о”, залишок азотистої кислоти має назву “нітро” ("нітрито"), а аніон гідроксилу – “гідроксо” Наприклад: F^- – “флуоро”; Cl^- – “хлоро”, Вr^- – “бромо”, CN^- – “ціано”, SCN^- – “родано”, SO₄^2- – сульфато; S₂O₃^2- – тіосульфато; NO₃^- - “нітрато”, тощо.

Нейтральні ліганди (молекули) мають такі назви: Н₂О – “аква”, NH₃ – “амін”, NO – “нітрозо”, СО – “карбоніл(о)”.

Якщо у внутрішній сфері є кілька однакових лігандів, то перед їхніми назвами ставлять префікси грецьких числівників:

2 – “ди”; 3 – “три”; 4 – “тетра”; 5 – “пента”; 6 – “гекса”;

7 – “гепта”; 8 – “окта”; 9 – “нона”; 10 – “дека”.

Останнім називають комплексоутворювач, даючи його латинську назву у називному відмінку, а в дужках зазначають валентність. Наприклад:

[Ag(NH₃)₂]Cl – диамінарґентум (І) хлорид;[Cu(NH₃)₄]SO₄ – тетраамінкуроум (ІІ) сульфат; [CoCl₂(H₂O)(NH₃)₃]Cl – триамінаквадихлорокобальт (ІІІ) хлорид.

12.3.2. Назви аніонних комплексних сполук

Спочатку називають катіони зовнішньої сфери. Потім комплексний аніон, спершу перелічивши всі його ліганди, також справа наліво, й назвавши комплексоутворювач латинською назвою із закінченням “ат”. Після назви комплексоутворювача ставиться його ступінь окиснення (заряд). Наприклад:

Na₃[Со(NО₂)₆] – натрій гексанітрокобальтат (ІІІ); К₂[HgI₄] – калій тетрайодомеркурат (2+); H₂[PtСl₆] – гексахлороплатинатна (ІV) кислота або гідроґен гексахлороплатинат (4+).

Назву комплексної сполуки починають так само з лігандів, після чого йде латинська назва комплексоутворювача у називному відмінку, закінчується назва валентністю центрального атома. Наприклад: [Pt(NH₃)₂Cl₄] – тетрахлородиамінплатина (IV); [Fe(CO)₅] – пентакарбонілферум (0).

12.4. Ізомерія комплексних сполук

У комплексних сполук вирізняють наступні види ізомерії: геометрична, оптична, гідратна, іонізаційна та ін.

1) Геометрична ізомерія має місце при різних варіантах просторового розташування лігандів у внутрішній сфері. Якщо для координаційного числа 2 існує лише один варіант розташування лігандів – лінійний, то для координаційного числа 4 існує вже два способи симетричної координації: тетраедр та квадрат. Окрім різних геометричних просторових конфігурацій при наявності різних лігандів (у випадку хоча б двох лігандів відмінних від більшості) можлива просторова цис-транс-ізомерія та оптична ізомерія у випадку чотирьох різних видів лігандів.

Просторові ізомери відрізняються за кольором, розчинністю, дипольним моментом, реакційною здатністю.

2) Гідратна ізомерія має місце при переході води із внутрішньої сфери у зовнішню. Наприклад гексааквахром (ІІІ) хлорид ізомеризується:

[ Cr(H₂O)₆]Cl₃ ↔ [Cr(H₂О)₅Cl]Cl₂ ∙ Н₂О ↔ [Cr(H₂О)₄Cl₂]Cl ∙ 2Н₂О

фіолетовий темно-зелений світло-зелений

Координаційне число	Геометрична конфігурація
	Лінійна
	Плоска, квадратна
4	Тетраедрична
6	Октаедрична

3) Йонізаційна ізомерія визначається відмінним розподілом іонів між внутрішньою та зовнішньою сферами. Наприклад:

[Cо(NH₃)₅Br]SO₄ ↔ [Cо(NH₃)₅SO₄]Br

бромопентаамін- сульфатопентаамін-

кобальт (ІІІ) сульфат кобальт (ІІІ) бромід

4) Координаційна ізомерія пов’язана з обміном внутрішніми сферами між двома комплексоутворювачами у випадку комплексних аніона та катіона. Наприклад: [Cо(NH₃)₆][Cr(CN)₆] ↔ [Cr(NH₃)₆][Co(CN)₆]

гексамінкобальт (ІІІ) гексамінхром (ІІІ)

гексацианохромат (ІІІ) гексацианокобальтат (ІІІ)

12.5. Дисоціація комплексних сполук

У розчині комплексні сполуки дисоціюють як сильні електроліти на комплексний іон та йони зовнішньої сфери:

K[Ag(CN)₂] ↔ K⁺ + [Ag(CN)₂]^-.

Це є рівняння первинної дисоціації комплексної сполуки. Комплексний іон також у певній мірі дисоціює. Це є вторинна дисоціація:

[Ag(CN)₂]^- ↔ Ag⁺ + 2CN^-.

Для цього оборотного процесу можна написати константу рівноваги, яка у даному випадку називається константою нестійкості комплексного йона:

К_нест = .

Чим менше константа нестійкості, тим більш стійкою є комплексна сполука.

12.6. Руйнування комплексів

Зруйнувати комплексний іон можна наступними способами: 1) нагріван-ням; 2) додаванням реагентів, що дають осад, гази чи слабкі електроліти навіть із невеликою кількістю йонів чи молекул, що утворюються при дисоціації комплексного йона (нейтральної сполуки). Наприклад, комплексний іон [Cu(NH₃)₄]²⁺ можна зруйнувати додаванням нітратної кислоти чи натрій суль-фіду: [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 4HNO₃ → Cu²⁺ + 4NH₄⁺NO₃^-

[Cu(NH₃)₄]²⁺ + Na₂S → CuS↓ + 2Na⁺ + 4NH₃

12.7. Природа хімічного зв’язку у комплексних сполуках

У теперішній час для пояснення хімічного зв’язку в комплексних сполуках використовують три теорії – метод валентних зв’язків, метод молекулярних орбіталей і теорію кристалічного поля.

12.7.1. Метод валентних зв’язків

Згідно з цим методом комплексні сполуки утворюються за рахунок донорно-акцепторного зв’язку. Розглянемо на прикладі йона [BF₄]^-.

BF₃ + F^- → [BF₄]^-

Якщо це зобразити схематично для методу валентних зв’язків, то

У йоні [BF₄]^- спостерігається sp³-гібридизація, тому йон має форму тетраедра. Таку ж геометричну форму мають комплексні йони Cu²⁺ та Zn²⁺. Так у комплексі [Zn(NH₃)₄]²⁺ наявний зовнішньоорбітальний комплекс, оскільки у гібридизації беруть участь лише зовнішні орбіталі – йон цинку надає для електронних пар лігандів одну 4s та три 4р-орбіталі, при цьому відбувається sp³-гібри-дизація, що відповідає розміщенню лігандів у вершинах тетраедра. Йони d-елементів із чотирма зайнятими d-орбіталями (Pt²⁺, Pd²⁺, Au³⁺) при координаційному числі 4 надають для електронних пар лігандів одну (N–1)d, одну N s та дві N p-орбіталі.

При цьому має місце dsp²-гібридизація, що відповідає розміщенню лігандів у вершинах квадрата. Тому такі комплекси, як [Pt(NH₃)₄]²⁺, [PtCl₄]^2- мають будову плоского квадрата. Координаційному числу 6 відповідає d²sp³-гібриди-зація та октаедричне розташування лігандів. Така координація має місце, наприклад, у комплексах платини (IV), наприклад у [Pt(NH₃)₆]⁴⁺.

Якщо у гібридизації беруть участь d-орбіталі передостаннього рівня, тоді йон називається внутрішньоорбітальним. Іноді у комплексах проявляється йонно-дипольний зв’язок, наприклад в аквакомплексах.

Питання для самоперевірки

1. Атоми (йони) яких елементів можуть виступати комплексоутворювачами?

2. Які йони чи молекули можуть бути лігандами?

3. Як константа нестійкості характеризує стійкість комплексних сполук?

4. Які види ізомерії зустрічаються при утворенні комплексних сполук?

5. Які сполуки називаються внутрішньокомплексними?

КОНТРОЛЬНІ ЗАВДАННЯ

1. Складіть координаційні формули наступних сполук платини: PtCl₄ × ×6H₂O, PtCl₄ × 4NH₃, PtCl₄ × 2NH₃, пам’ятаючи, що координаційне число платини в ступені окиснення +4 дорівнює шести. Напишіть рівняння первинної і вторинної дисоціації цих сполук і константу нестійкості комплексного іона.

2. При додаванні нітратної кислоти до розчину диамінарґентум (І) хлориду ([Ag(NH₃)₂]Cl) одержується осад арґентум хлориду. Напишіть формульні й іонні рівняння реакцій. Поясніть причину руйнування комплексного йона.

3. Напишіть рівняння реакції калій тетрацианокадміату з Na₂S. Поясніть, чому одержується осад унаслідок реакції.

4. Назвіть комплексні сполуки: K₃[Fe(CN)₆]; [Cr(H₂O)₆]Cl₃; [Co(NH₃)₃Cl₃]. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

5. Назвіть комплексні сполуки: Na₂[Pb(OH)₄]; [Co(H₂O)₆]Br₃; [Zn(NH₃)₂Cl₂]. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

6. Назвіть комплексні сполуки:[Cd(NH₃)₂Cl₂]; [Cr(NH₃)₄CO₃]NO₃; K₄[CoF₆]. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної і вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

7. Назвіть комплексні сполуки: K[Pt(NH₃)₃Cl₃]; [Ca(H₂O)₆]Cl₂; [Pt(NH₃)₂Cl₄]. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

8. Константи нестійкості комплексних іонів: [Co(NH₃)₆]³⁺; [Fe(CN)₆]^4-; [Fe(CN)₆]^3- відповідно дорівнюють 6,2 × 10^-36 , 10^-37 і 10^-44. Який із цих іонів є найбільш стійким? Напишіть вирази для констант нестійкості зазначених комплексних іонів і формули сполук, що містять ці йони.

9. Константа нестійкості йона: [CdІ₄]^2- дорівнює 7,94 × 10^-7. Обчисліть концентрацію йонів кадмію в розчині з молярною концентрацією K₂[CdІ₄] 0,1 моль/л, що містить 0,1 моль КІ в 1 л розчину.

Відповідь: 7,94 × 10^-4 моль/л.

10. Скільки грамів ртуті у вигляді йонів міститься в 0,1 л розчину K₂[HgІ₄] з молярною концентрацією солі 0,01 моль/л, у якому розчинили 5,0 г NaІ? К_нест.([HgІ₄]^2-) = 1,38 × 10^-30.

Відповідь: 2,24 × 10^-29 г.

11. Назвіть комплексні сполуки: Ca₂[Fe(CN)₆]; [Ti(H₂O)₃Cl₃]; [Ni(H₂O)₆]Cl₂. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

12. Назвіть комплексні сполуки: K₂[Zn(OH)₄]; [Cu(H₂O)₄]Cl₂; [Pt(NH₃)₂Cl₂]. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

13. Назвіть комплексні сполуки: [Pd(H₂O)(NH₃)₂Cl]Cl; Na₂[PbІ₄]; [Cu(NH₃)₄](NO₃)₂. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

14. Назвіть комплексні сполуки: [Cr(H₂O)₃(NH₃)₃]Cl₃; K₃[Co(NO₂)₆]; [Pt(NH₃)₂Cl₄]. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного йона.

15. Складіть координаційні формули наступних комплексних сполук кобальту: CoCl₃ × 6NH₃; CoCl₃ × 5NH₃; CoCl₃ × 4NH₃. Координаційне число кобальту в ступені окиснення +3 дорівнює шести. Напишіть рівняння дисоціації цих сполук у водному розчині.

16. Складіть координаційні формули наступних комплексних сполук срібла: AgCl × 2NH₃; AgCN × KCN; AgNO₂ × KNO₂. Координаційне число срібла в ступені окиснення +1 дорівнює двом. Напишіть рівняння дисоціації цих сполук.

17. Складіть координаційні формули наступних комплексних сполук Pt²⁺, координаційне число якої дорівнює чотирьом: PtCl₂ × 3NH₃; PtCl₂ × NH₃ × KCl; PtCl₂ × 2NH₃. Напишіть рівняння дисоціації цих сполук у водному розчині.

18. Хлорид срібла розчиняється в розчинах аміаку і натрій тіосульфату. Дайте цьому пояснення і напишіть формульні й іонно-молекулярні рівняння відповідних реакцій.

19. Визначте, чому дорівнює заряд комплексного іона, ступінь окиснення, координаційне число сурми в сполуках: Rb[SbBr₆]; K[SbCl₆]; Na[Sb(SO₄)₂]. Як дисоціюють ці сполуки у водному розчині?

20. Назвіть комплексні сполуки: K₂[Cu(CN)₄]; [Cd(NH₃)₂(NO₃)₂]; [Co(NH₃)₅(H₂O)]Cl₃. Зазначте комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число, ліганди. Напишіть рівняння первинної та вторинної дисоціації та вираз константи нестійкості комплексного іона.

Приклади розв’язання задач

Приклад 1. Назвати комплексні сполуки:

а) [Cr(H₂O)₅Cl]SO₄; б) K₃[Co(NO₂)₆]; в) [Co(NH₃)₃Cl₃].

Відповідь. Відповідно до правил IUPAC, подані вище комплексні сполуки називають наступним чином: а) хлоропентааквахром (3+) сульфат;

б) калій гексанітрокобальтат (3+); в) трихлоротриамінкобальт (ІІІ).

Приклад 2. Указати заряд комплексного йона, комплексоутворювач, його ступінь окиснення, координаційне число та ліганди у комплексних сполуках: а) K₂[Cu(CN)₄]; б) [Cr(H₂O)₄Cl₂]Br.

Відповідь. Заряд комплексного іона дорівнює заряду зовнішньої сфери, але протилежний йому за знаком. Координаційне число комплексоутворювача дорівнює числу монодентатних (однозв’язкових) лігандів, координованих навколо нього. Ступінь окиснення комплексоутворювача визначається так само, як і ступінь окиснення у будь-якій сполуці, виходячи з того, що сума ступенів окиснення всіх атомів дорівнює нулю. Заряди нейтральних молекул (Н₂О; NH₃; СО) також дорівнюють нулю. Заряди аніонів кислотних залишків визначають із формул відповідних кислот.

Варіант	Заряд комплексного йона	Комплексоутворювач і його ступінь окиснення	Коорд. число	Ліганди
а)	– 2	Cu^2+		4СN^-
б)	+ 1	Cr^3+		4Н2О; 2Сl^-

Приклад 3. Написати рівняння первинної та вторинної дисоціації комплексної сполуки [Ag(NH₃)₂]Cl і вираз для константи нестійкості комплексного йона.

Відповідь. Сіль [Ag(NH₃)₂]Cl є сильним електролітом і у водному розчині цілком дисоціює на комплексний іон, а також іон зовнішньої сфери:

[Ag(NH₃)₂]Cl Û [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-.

Комплексний іон також у незначній мірі дисоціює на складові частини:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û Ag⁺ + 2NH₃.

Цей процес є оборотним і характеризується константою рівноваги, що у даному випадку називають константою нестійкості (К_н.) комплексного іона:

.

Приклад 4. Закінчити рівняння реакції і написати його в іонному вигляді:

AgBr¯ + Na₂S₂O₃ ®.

Відповідь. У підсумку взаємодії поданих речовин осад AgBr розчиняється і одержується комплексна сполука. Комплексоутворювачем у цій сполуці є Ag⁺, лігандами S₂О₃^2-. Координаційне число Ag⁺ дорівнює 2. Іони Na ⁺ утворюють зовнішню сферу. Запишемо рівняння реакції:

AgBr¯ + 2Na₂S₂O₃ ® Nа₃[Ag(S₂O₃)₂] + NаBr, чи в іонному вигляді:

AgBr¯ + 4Na⁺ + 2S₂O₃^2-® 3Na⁺ + [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Na⁺ + Br^-.

Скорочене йонне рівняння має вигляд:

AgBr¯ + 2S₂O₃^2-® [Ag(S₂O₃)₂]^3- + Br^-.

Глава 13. ЕЛЕКТРОХІМІЧНІ ПРОЦЕСИ

Електрохімія – розділ хімії, що вивчає процеси, які виникають на межі двох фаз за участю іонів і електронів. Ці процеси або супроводжуються появою електричного струму за рахунок хімічних реакцій (у гальванічних елементах), або зумовлені електричним струмом (в електролізерах).

13.1. Хімічні процеси на електродах

Під час хімічної реакції система прямує до рівноваги, що термодинамічно виражається зменшенням вільної енергії ΔG і дорівнює максимальній корисній роботі, яку виконує ця система, тобто ΔG = – А_макс. Для електрохімічних процесів визначити ΔG можна за різницею електродних потенціалів окисна та відновника: ΔG = – nF(φ_ox – φ_red) (9.1),

де n – число електронів, що передаються в електрохімічному процесі; F = 96485 Кл/моль – число Фарадея; nF = Q – кількість електрики; φ_ox і φ_red – електродні потенціали окисника та відновника.

Що ж таке електродний потенціал?

13.2. Електродний потенціал

Відомо, що металам властива динамічна рівновага М ↔ Мⁿ⁺ + ne^–. Якщо метал занурити у воду, то під дією полярних молекул води його іони відриваються від поверхні й гідратованими переходять у рідину, що зумовлено зростанням ентропії при розчиненні. Внаслідок такого переходу рідина заряджається позитивно, а метал – негативно, оскільки на ньому з'являється надлишок електронів. Нагромадження іонів металу в розчині гальмує його подальше розчинення. У результаті встановлюється рухлива рівновага:

М + mН₂О ↔ М(Н₂О)_mⁿ⁺ + ne^– (9.2)

Електростатичне тяжіння між катіонами у розчині (провіднику другого роду) та надлишковими електронами на поверхні металу (провіднику першого роду) утворює подвійний електричний шар, подібний до двох обкладок конденсатора. Шар катіонів, що прилягає до негативно зарядженого металу, називають адсорбційним (товщина 10^–8см). Далі від металу, де концентрація іонів поступово зменшується, але зберігається певна орієнтація їх відносно металу, утворюється дифузійний шар (товщина 10^–7...10^–3 см). Ступінь дифузійності зростає з підвищенням температури, зменшенням концентрації розчину та заряду металу. Отже, на межі поділу двох фаз метал – розчин виникає певна різниця потенціалів, яку називають електродним потенціалом. На рис.4.1 зображено будову подвійного електричного шару та зміну стрибка потенціалу φ з віддаллю r від поверхні поділу фаз – металу та розчину його солі.

З рівняння рівноваги метал – розчин випливає, що перехід іонів металу в розчин супроводжується втратою електронів атомами металу, тобто є процесом окиснення. Зворотний процес – перетворення гідратованих іонів металу в атоми – відновленням. Стан рівноваги залежить як від активності металу, так і від концентрації його іонів. При занурені металу не у воду, а у розчин його солі рівновага зміщується і можуть реалізуватися два механізми утворення подвійного електричного шару.

На поверхні активних металів (Zn, Fe, Al, Cd, тощо) виникає негативний заряд (відносно водню). Для малоактивних металів (Cu, Hg, Ag) рівноважна концентрація у воді дуже мала. Тому при зануренні такого металу у розчин його солі з концентрацією іонів більшою за рівноважну частина іонів переходить з розчину на метал і його поверхня заряджається позитивно, а розчин – негативно через надлишок аніонів солі, що залишилися в розчині.

Благородні метали (Au, Pt, Pd) не створюють різниці потенціалів за рахунок переходу іонів металу у розчин. Вони можуть лише адсорбувати на своїй поверхні іони, атоми або молекули з розчину. Наприклад, платина, покрита тонким шаром дрібнодисперсної платини (платинової черні), активно вбирає атомарний водень. При пропусканні водню крізь воду, в яку занурена платинова пластинка, виникає рівновага Н₂ ↔ 2Н. Якщо замість води взяти розчин кислоти, то рівновага встановлюється між воднем, адсорбованим на платині, та іонами водню у розчині 2Н⁺ + 2е ↔ 2Н ↔ Н₂. Цій рівновазі відповідає певний потенціал φ (2Н⁺/H2(Pt))_, який залежить від концентрації іонів водню в розчині, тиску водню та температури. Подібно до водневого, можна створити електрод з будь-яким газом, наприклад кисневий ОН^–/O₂(Pt), на межі поділу фаз якого відбувається процес О₂ + 2Н₂О + 4е ↔ 4ОН^–.

Абсолютні значення електродних потенціалів ні теоретично розрахувати, ні експериментально виміряти неможливо, оскільки вони виникають між двома фазами різної природи (твердий метал–рідкий розчин), а ізолювати одну електродну реакцію, щоб виміряти її потенціал, не можна.

13.3. Електрохімічний ряд напруг металів

Для порівняння хімічної активності металів їх електродні потенціали визначають відносно електродів порівняння, потенціали яких умовно вважають нульовими. Найчастіше використовують стандартний водневий електрод, для якого φ^о = 0; ΔG^о = 0; С_М (Н₂SO₄) = 1 моль/л; ρ (Н₂) = 101,325 кПа і Т = 298,18 К (рис.4.2). На водневому електроді може відбуватися процес приєднання електронів до йонів гідроґену або процес відщеплення електронів і перехід водню в іонний стан залежно від того, чи надходять електрони до електрода, чи відходять від нього: 2Н⁺ + 2е ↔ Н₂; Н₂ – 2е ↔ 2Н⁺. Платина тут відіграє роль лише інертного провідника.

Практично електродні потенціали визначають за допомогою гальванічних елементів – приладів з двох електродів, занурених у розчин електролітів. Різницю потенціалів цих електродів називають напругою гальванічного елемента, або його електрорушійною силою (ЕРС). При визначенні стандартного потенціалу одним з електродів беруть водневий. Розмістивши метали у порядку зростання алгебричного значення їх стандартних електродних потенціалів, одержують електрохімічний ряд напруг металів, або ряд стандартних електродних потенціалів (Бекетов, 1865): Li, K, Ca, Na, Al, Zn, Cd, Pb, H, Cu, Hg, Ag, Pt, Au.

В електрохімічному ряді напруг кожний попередній метал активніший за наступний і може витісняти його з розчину солі; метали, що розміщені до водню, витісняють його з кислот-неокисників; чим далі один від одного розміщуються метали, тим більше значення ЕРС гальванічного елемента, який з них побудований. Наведений електрохімічний ряд напруг справедливий лише для водного середовища.

Розміщення елементів у ряді напруг відрізняється від їх послідовності в періодичній системі. Починається ряд найактивніший із лужних металів – літієм. Це пояснюється тим, що відновна активність металів у водних розчинах визначається рядом послідовних стадій: атомізацією металу, іонізацією атомів і гідратацією іонів. Хоч літій на перших двох стадіях витрачає більше енергії, ніж інші метали, але енергія гідратації його іона дуже велика, і за загальною сумою енергії літій випереджає всі метали.

У неводних розчинниках – молекулярних рідинах та сольових розплавах – порядок розміщення металів у ряді напруг інший. Наприклад, для ацетонітрилу СН₃СN він має такий вигляд: Li, Rb, K, Na, Ca, Zn, Cd, Cu, Pb, H, Ag, Hg.

Оскільки енергія сольватації іонів металів у ацетонітрилі менша, ніж у воді, то в ньому мідь у ряді напруг стоїть зліва від водню й витісняє його з кислот-неокисників.

Залежність розташування металів у ряді напруг від природи розчинника досліджували В.О. Ізбеков, Ю.К. Делімарський, А.М. Голуб.

13.4. Гальванічний елемент

Гальванічний елемент – це пристрій безпосереднього перетворення хімічної енергії в електричну.

Найбільше розповсюджені гальванічні елементи Вольта, Даніеля – Якобі та Лекланше. Для прикладу розглянемо будову та принцип дії гальванічного елемента Даніеля – Якобі, що складається з мідного та цинкового електродів у розчинах їх солей (рис.4.3.). Повний перебіг реакції у гальванічному елементі можна записати у вигляді двох напівреакцій, які відповідають процесам на аноді (А) та на катоді (К). На цинковому електроді (аноді), зануреному в розчин ZnSO₄, відбувається розчинення цинку, тобто окиснення його атомів в іони:

Zn⁰ – 2е = Zn²⁺ φ^о = – 0,76 В

а вивільнені електрони по металевому провіднику переходять на мідний електрод (катод), занурений у розчин CuSO₄, де відбувається виділення міді, тобто відновлення її йонів у атоми: Cu²⁺ + 2е = Cu⁰; φ^о = + 0,34 В.

Сумарне рівняння реакції, внаслідок перебігу якої у колі виникає електричний струм, одержуємо з суми рівнянь півреакцій: Zn⁰ + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu⁰.

Схематично гальванічний елемент Даніеля-Якобі зображують так:

А (–) Zn⁰│ZnSO₄ ║CuSO₄│Cu⁰ (+) K,

де одна риска означає межу між електродом і розчином, дві риски – межу між розчинами, у круглих дужках знаки електродів, при цьому анод – негативний електрод – записують зліва, а катод – позитивний електрод з недостачею електронів – записують справа.

Існує правило, яке стверджує, що на аноді відбувається окиснення, а на катоді відновлення.

Робота електричного струму, який виникає у гальванічному елементі з електрорушійною силою Е^о, за стандартних умов при окисненні та відновленні еквівалентів речовин: А_{макс .} = – ΔG^о = nFЕ,

де Е^о = φ_ox – φ_red, а F – число Фарадея – кількість електрики для виділення одного еквівалента речовини.

13.5. Окисні й відновні потенціали

У мідно-цинковому гальванічному елементі між електродами та розчинами відбувається обмін катіонами. Таки електроди є оборотними відносно катіона. Такі електроди є оборотними відносно катіона. Поряд з ними існують електроди, які не обмінюють з розчином ні катіонів, ні аніонів, а лише забезпечують підведення та відведення електронів для окисно-відновних реакцій, що відбуваються між розчиненими речовинами. Такі електроди та їх потенціали називають окисними, або відновними.

Прикладом відновного електрода може бути пластина платини, занурена в розчин двох солей – FeCl₃ і FeCl₂. Якщо цей електрод сполучити з водневим електродом, то утворення гальванічний елемент, ЕРС якого Е^О = φ ^О_Fe³⁺_{/ Fe}²⁺ – φ ^О_2Н⁺_/Н2 = +0,77 – 0 = +0,77 В.

Окисні та відновні потенціали є кількісною характеристикою здатності атомів чи іонів до віддачі або приєднання електронів. Стандартні потенціали у порядку зростання їх значень наводять у таблицях з рівняннями відповідних напівреакцій.

Прийнято всі напівреакції окисно-відновних реакцій записувати як відновні: Охⁿ⁺ + ne ↔ Red^O, де Охⁿ⁺ – окиснена, а Red^O – відновлена форма речовини. Тому відповідні цим напівреакціям відновні потенціали є мірою відносної здатності до здійснення відповідної напівреакції. Чим більший відновний потенціал, тим більша здатність речовини приєднувати електрони та відновлюватися. Чим менший відновний потенціал, тим більша тенденція до існування речовин в окисному стані. При відніманні однієї напівреакції від другої, результатом чого є рівняння повної реакції, відповідні відновні потенціали також віднімаються один від другого. Кожна напівреакція, у якої відновний потенціал вищий, має перевагу над іншою і примушує її проходити у зворотному напрямку.

Інколи застосовуються не відновні, а окисні напівреакції й відповідні їм окисні потенціали. Окисний потенціал дорівнює за величиною, але зворотній за знаком відповідному відновнику потенціалу.

13.6. Рівняння Нернста

Залежність значення відновного потенціалу від концентрації та температури виражається рівнянням електродного потенціалу або рівнянням Нернста (1889):

де φ^O_red – стандартний потенціал; R – газова стала; T – температура; n – число електронів, що беруть участь у процесі; F – число Фарадея; [ Red ] і [ Ox ] – концентрації відновленої (продукти) і окисненої (реагенти) форм речовин.

Якщо ж підставити в це рівняння значення сталих величин і перейти від натуральних логарифмів до десяткових, для досить розведених розчинів за стандартних умов матимемо:

Дата добавления: 2014-10-15