Направленность химических процессов

Известно, что в случае низких температур в неизолированных системах при отсутствии внешних воздействий самопроизвольно происходят экзотермические реакции (D Н < 0). Особенностью химических превращений является участие в них большого числа частиц. Для таких систем наиболее вероятно состояние беспорядка, характеризуемое энтропией S. Изменение энтропии при химических реакциях рассчитывается на основании следствия из закона Гесса. Качественно знак изменения энтропии можно оценить, сопоставив количество молей газообразных веществ до и после реакции. Если число молей (и число молекул) газа в процессе реакции увеличивается, то в системе возрастает беспорядок и, следовательно, энтропия растет.

Пример 1. Рассчитайте изменение энтропии при синтезе аммиака.

Для решения задачи запишем уравнение реакции в расчете на 1 моль аммиака:

N₂ + H₂ = NH₃; D S _X.P.

Знак изменения энтропии можно установить по количеству молей газообразных веществ:

D n = n _кон. - n _исх. = 1 – ( + ) = –1,

где n _исх., n _кон. – количество молей исходных и конечных веществ;

Dn – изменение количества молей газообразных веществ при реакции.

Поскольку D n < 0, то в результате реакции беспорядок в системе уменьшается. Соответственно энтропия рассматриваемой системы также убывает. Произведем расчет изменения энтропии при этой реакции в соответствии со следствием из закона Гесса:

D S _x.p. = S ⁰_NH3 – S ⁰_N2 – S ⁰_H2 ,

где S⁰веществ – стандартные энтропии веществ.

Подставим их числовые значения:

D S _x.p.= 192,8 – ·191,6 – ·130,6 = –98,9 Дж/моль·К.

В изолированной системе (при отсутствии обмена энергией и веществом со средой) возрастание энтропии является критерием самопроизвольного протекания реакций. В приведенном примере самопроизвольное протекание прямой реакции невозможно, т.к. D S <0.

Как известно, в неизолированных системах направление протекания химических процессов определяется действием двух факторов: энтальпийного D Н (стремление системы к минимуму энергии) и энтропийного D S (стремление к достижению максимального хаоса). Они объединяются изобарно-изотермическим потенциалом:

D G =D H – T D S. (7)

Эту величину называют также изобарным потенциалом или энергией Гиббса процесса.

Критерием самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении при постоянных значениях давления и температуры является убыль изобарно-изотермического потенциала D G < 0. Чем меньше величина D G, тем больше вероятность протекания химической реакции. Таким образом, с помощью D G можно прогнозировать возможность химического превращения и делать практические выводы.

Пример 2. Возможно ли совместное хранение на складе этиленгликоля (антифризная жидкость) и калийной селитры (удобрение)?

Известно, что этиленгликоль, как и многие органические вещества, обладает восстановительными свойствами, а KNO₃ является окислителем. Оценим, возможно ли протекание реакции между этими веществами. Один из возможных вариантов превращения записывается следующим образом:

3C₂H₆O₂ + 10KNO₃ = 6CO₂ + 4H₂O + 10NO +10KOH

В соответствии со следствием из закона Гесса изобарный потенциал данного превращения может быть выражен через изобарные потенциалы образования участников превращения:

D G _превр= (6D G + 4D G +10D G + 10 D G ) –

– (3D G + 10D G )

Подставим числовые значения из табл. 3:

D G _превр = 6 × (–394,6) + 4 × (–228,8) + 10 × 80,6 + 10 × (–379,3) –

– (3 × (–319,4) +10 × (–393,4)) = –1377,6 кДж.

Теперь вычислим изменение изобарного потенциала химической реакции в расчете на 1 моль этиленгликоля:

D G _х.р. = D G _превр. / n = –1377,6 кДж / 3 моль = – 459,2 кДж/моль.

Такому изобарному потенциалу соответствует термохимическое уравнение:

C₂H₆O₂ + KNO₃ = 2CO₂ + H₂O + NO + KOH; D G _х.р.

Полученное изменение изобарного потенциала реакции меньше, чем изобарные потенциалы образования многих веществ (см. табл. 3). Поэтому протекание такой реакции весьма вероятно. Отсюда следует практический вывод: совместное хранение этиленгликоля и селитры недопустимо, т.к. может привести к самовозгоранию.

Критерий D G < 0 может быть применен и для анализа устойчивости химических соединений на основании величин их изобарных потенциалов образования. Чем меньше D G ^обр, тем прочнее молекула.

Таблица 3

Вещество	D G ^обр.	Вещество	D G ^обр^.	Вещество	D G ^обр^.	Вещество	D G ^обр^.
LiH	-68,7	SrH2	-140	CHF3	-644,7	C10H8
NaH	-33,6	BaH2	-151,3	CHClF2	-429,4	H2O(г)	-228,8
KH	-34	Ca(OH)2	-899	CF4	-888,9	H2O(ж)	-237,4
RbH	-27,6	Sr(OH)2	-876	CCl2F2	-435	H2O2 (ж)	-120,5
LiOH	-439	Ba(OH)2	-855	C2F4	-615,7	KNO3	-393,4
NaOH	-380	CO2	-394,6	C2H6O2	-319,4	KCl	-409
KOH	-379,3	CH4	-50,8	C3H5(OH)3	-477,4	KMnO4	-729,6
RbOH	-374	CH3F	-223,1	C5H4O2	-112,5	MnO2	-467
BeH2	+15,5	CH2O	-110	C6H5Cl	89,3	NO	80,6
CaH2	-137,9	CH2F2	-418,3	C6H5CH3	113,8

Пример 3. На основании изобарных потенциалов образования молекул сделайте вывод об устойчивости фторпроизводных молекул метана.

Выпишем из табл. 3 изобарные потенциалы образования фторпроизводных:

CH4	-50,8
CH3F	-223,1
CH2F2	-418,3
CHF3	-644,7
CF4	-888,9

Из приведенного ряда видно, что с увеличением количества атомов фтора устойчивость молекул возрастает. Для молекул CH₄ и CF₄ можно вычислить изобарные потенциалы связей D G = -13 и D G = -222,2 кДж/моль. Это говорит о высокой прочности связи C-F. В то же время в смешанных галогеноводородах изобарный потенциал образования не может быть рассчитан путем суммирования изобарных потенциалов связей, что связано со взаимным отталкиванием атомов.

В процессе химического превращения величина G убывает до тех пор, пока не наступит состояние химического равновесия. В состоянии равновесия энтальпийный и энтропийный факторы сравниваются. Условием химического равновесия является равенство D G = 0, соответствующее равенству D H = T ·D S ⁰.

Табличные значения D H ⁰ и D S ⁰ относятся к стандартным условиям (Т = 298 К, р = 101325 Н/м²_, С = 1 моль/л). При температуре, отличающейся от стандартной, формула для расчета изобарного потенциала D G _т (7) приобретает вид:

D G _т= D H ⁰ – T ×D S ⁰. (8)

Эта формула имеет приближенный характер, но позволяет на основании DG = 0 рассчитывать температуру, соответствующую равновесному состоянию системы:

Т _равн. = . (9)

При использовании этой формулы надо помнить, что размерности табличных значений не согласованы: D H измеряется в кДж/моль, а D S - в Дж/моль^. К. Поэтому при подстановке табличных значений значение D H ⁰ переводится в Дж/моль с помощью множителя 10³.

Пример 4. Вычислите изобарные потенциалы для реакции:

2NO + O₂ = 2NO₂

при температурах 600 - 1000 К, постройте график D G - Т и сделайте вывод о направлении реакции при разных температурах.

Запишем уравнение реакции в стандартном виде:

NO + O₂ = NO₂; D S _х.р..

В соответствии со следствием из закона Гесса выразим изменение энтропии при химической реакции через энтропии веществ:

D S = S – S – S = 240 – 211 – × 205 = –73,5 Дж/моль × К.

Аналогично найдем энтальпию химической реакции:

D H = D H – D H = 33 – 91 = –58 кДж/моль.

Напомним, что теплоты образования простых веществ приняты равными нулю (D H = 0).

Теперь вычислим температуру, при которой достигается термодинамическое равновесие:

Т _равн = = 789 К.

Изобарный потенциал при разных температурах рассчитаем по формуле (8) с учетом множителя 10^-3:

D G _т = –58 + 73,5 × 10^-3 Т.

Поскольку D S < 0, то функция D G _т = f (T) – возрастающая.

Подставляя значения температур из условия примера, найдем изобарные потенциалы:

D G ₆₀₀= -13,9 кДж/моль,

D G ₇₀₀= -6,55 кДж/моль,

D G ₈₀₀= 0,8 кДж/моль,

D G ₉₀₀= 8,15 кДж/моль,

D G ₁₀₀₀= 15,5 кДж/моль.

На основании этих данных строим график:

Т					1000К
D G	-13,9	-6,55	0,8	8,15	15,5

D G,кДж/моль

5 обратная

Т _равн реакция

600 700 800 900 Т, К -5 прямая

реакция

-10

Рис. 1. График зависимости изменения изобарного

потенциала от температуры

Из графика видно, что при T < T _равн. преобладает прямая реакция (D G <0), а при T > T _равн. – обратная(D G >0). Поскольку реакция экзотермическая, то при T < T _равн. направленность реакции определяется преобладанием энтальпийного, а при T > T _равн. – энтропийного фактора. Отметим, что наступление равновесия возможно только тогда, когда знаки изменения функций D H и D S одинаковы.

ЗАДАЧИ

21-25. Исходя из уравнения реакции, дайте качественную оценку изменения энтропии прямого процесса (учтите агрегатные состояния участников реакции). Используя мольные энтропии этих веществ, укажите, будет ли протекать данная реакция самопроизвольно в изолированной системе.

№ задачи	Уравнение реакции	Мольные энтропии, Дж/моль· К	Ответ
									D S х.р.
	NH3(г) + 3/4O2(г) = 3/2 H20(г) + ½ N2(г)					33,75
	KClO3(т)= KCl(т) + 3/2 O2(г)				-	247,5
	2C(Т) + 3H2(г) = C2H6(г)				-	-312
	CH4 (г) + 4Cl2 (г) = CCl4 (ж) + 4HCl(г)					-115
	C6H6 (ж) + NH3 (г) = C6H5NH2 (ж) + H2 (г)					-43

26-27. Для получения чистого водорода в промышленности используются реакции гидролиза солеобразных гидридов, которые в общем виде выражаются уравнениями:

26. МеН_(т) + Н₂О _(ж) = МеОН_(т) + Н_2(г)

27. МеН_{2 (т)} + 2Н₂О _(ж) = Ме(ОН)_{2 (т)} + 2Н_{2 (г)}

На основании расчета величины D G по данным таблицы 3 определите, как изменяется устойчивость гидридов в пределах соединений металлов первой

(№ 26) и второй (№ 27) групп.

28-33. По данным таблицы вычислите изменение изобарного потенциала обратимой реакции при температурах 800, 900, 1000 и 1100 К. Вычислите также температуру, при которой осуществляется равновесие в системе. Постройте график зависимости изобарного потенциала от температуры и сделайте выводы о направлении реакции при разных температурах.

№ задачи	Обратимая реакция	D Н х.р. кДж/моль	D S х.р. Дж/моль×К
	SO2(Г)+ 1/2 O2(Г) = SO3(Г)	–99	–93
	CO2(Г) + C(Т) = 2CO(Г)	+173	+176
	CO(Г) + H2(Г) = C(Т) + H2O(Г)	–132	–134
	CH4(Г)+ H2O(Г) = CO(Г) + 3H2(Г)	+207	+216
	C(Т) + 2H2(Г) = CH4(Г)	–75	–82
	3Fe(Т) + 2CO(Г) = Fe3C(Т) + CO2(Г)	–149	–155

34-36. Галоидопроизводные углеводородов используются в пожаротушении: продукты их распада замедляют распространение пламени, а продукты окисления (CO₂, H₂O_(Г), галогены) не поддерживают горение. На основании сравнения величин изобарных потенциалов образования (табл. 3) объясните, молекула какого галоидопроизводного легче подвергается термическому разложению. На основании расчета величины D G приведенных реакций укажите, какая из молекул легче всего окисляется:

34) 4CHF₃ + 5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О + 6F₂

4CHClF₂ +5О₂ = 4СО₂ + 2Н₂О + 4F₂ + 2Cl₂

35) CCl₂F₂ +О₂ = СО₂ + F₂ + Cl₂

C₂F₄ + О₂ = 2СО₂ + 2F₂

36) CF₄ + О₂ = СО₂ + 2F₂

2CH₂F₂ + 3О₂ = 2СО₂ + 2F₂ + 2Н₂О

Ответы: 34) -79,6; 35) -173,5; 36) -205,1 кДж/моль.

37-40. На основании расчета изменения изобарного потенциала при химической реакции укажите, в какой смеси транспортируемого вещества с окислителем вероятность самовозгорания больше (табл. 3):

37) а или г; 38) д или в; 39) б или е; 40) б или в.

а) 3C₃H₅(OH)₃ + 14KMnO₄ = 14MnO₂ + 9CO₂ + 14KOH +5H₂O_(Г)

б) 3C₆H₅Cl +28KNO₃ +5H₂O_(Ж) = 18CO₂ +28NO + 25KOH +3KCl

в) 3C₅H₄O₂ + 20KNO₃ + 4H₂O_(Ж) = 15CO₂ + 20NO + 20KOH

г) CH₂O + O₂ = CO₂ +H₂O_(Г)

д) C₆H₅CH₃ + 18H₂O₂ = 7CO₂ + 22H₂O_(Г)

е) C₁₀H₈ + 16KMnO₄ +4H₂O_(Ж) = 10CO₂ + 16MnO₂ +16KOН

Ответ: а)–1632,3;б)–1207,1; в)–912,6; г) –513,4; д) –5740,6; е) –5064,8 кДж/моль.

3 СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Реакции могут протекать с различными скоростями. Скорость реакции в первую очередь зависит от природы реагирующих веществ, а также от условий проведения реакции (концентрации реагентов, температуры, давления и т.д.).

Реакции называются гомогенными (однофазными), если реагирующие молекулы находятся в одной фазе (жидкой или газообразной). Такие реакции протекают во всем объеме системы, и их скорость измеряется изменением концентрации одного из веществ, участвующих в процессе, за единицу времени:

(10)

Концентрация С выражается в моль/л, а время t - в минутах или секундах, поэтому размерность скорости реакции [моль/л×с] или [моль/л×мин].

Реакции называются гетерогенными, если реагирующие вещества находятся в разных фазах. Они идут на поверхности раздела, где соприкасаются реагирующие вещества, и их скорость измеряется количеством вещества D n, вступающего в реакцию или образующегося в результате реакции за единицу времени на единице поверхности:

, (11)

где S – площадь поверхности. Размерность скорости гетерогенной реакции [моль/м²×с] или моль/см²×с].

Скорость реакции зависит от числа столкновений между молекулами реагирующих веществ, которое возрастает при увеличении их концентрации. Закон действующих масс формулируется так:

При постоянной температуре скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных коэффициентам в уравнении реакции.

Для реакции, протекающей по уравнению m A + n B = p C + q D, математическое выражение закона действующих масс имеет вид:

, (12)

где u – скорость реакции;

[A], [B] – концентрации реагентов A и B;

m, n – коэффициенты в уравнении реакции;

k – константа скорости реакции (зависит от температуры и природы реагирующих веществ, но не зависит от их концентраций). Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице.

При гетерогенной реакции концентрация веществ, находящихся в твердой фазе, постоянна и не входит в выражение закона действующих масс.

Зависимость скорости реакции от температуры определяется правилом Вант-Гоффа, согласно которому

(13)

где и – скорости реакции при температурах t ₂ и t ₁;

g– температурный коэффициент скорости реакции. Он показывает, во сколько раз увеличивается скорость реакции при повышении температуры на 10 градусов.

Минимальная избыточная энергия по сравнению со средней, которой должны обладать молекулы, чтобы реакция между ними стала возможной, называется энергией активации Е_а. Рассчитывают её по уравнению Аррениуса, если известны значения констант скоростей и при температурах Т ₁ и Т ₂:

(14)

где R – универсальная газовая постоянная, равная 8,32 Дж/моль×К.

Пример1. Как изменится скорость реакции 2NO+O₂=2NO₂, если объём газовой смеси уменьшить в три раза?

Обозначим начальные концентрации реагирующих веществ [NO] = a, [O₂] = b. Согласно закону действия масс скорость реакции до изменения объема равна u = k a ² b.

После уменьшения объема гомогенной системы в три раза концентрация каждого из реагирующих веществ увеличится в три раза:

[NO ] = 3 a, [O₂] = 3 b.

При новых концентрациях скорость реакции:

Отсюда .

Следовательно, скорость реакции увеличится в 27 раз.

Пример2. Реакция между веществами A и B протекает по уравнению 2 A + B = C. Начальные концентрации равны [ A ] = 6 моль/л и [ B ] = 3 моль/л. Константа скорости реакции равна 0,6 л² · моль^-2 ∙ с^-1. Вычислите скорость реакции в начальный момент и в момент, когда в реакционной смеси останется 40% вещества A.

Такие задачи удобно решать, используя таблицу, в которую вносят C н – начальные концентрации веществ; D C – их изменение в процессе реакции; С к – концентрации веществ в конечный момент, когда в реакционной смеси останется 40% вещества А, что составляет 6 × 0,4 = 2,4 моль/л. Тогда изменение концентрации вещества А составит 6 – 2,4 = 3,6 моль/л. Из уравнения реакции видно, что вещества А и B взаимодействуют в соотношении 2: 1, поэтому концентрация B уменьшилась на D С в = 3,6: 2 = 1,8 моль/л и стала равной

С к = 3 – 1,8 = 1,2 моль/л.

Запишем закон действия масс для нашей реакции: u = k [ А ]² [ В ]. Концентрации исходных веществ внесем в таблицу:

Концентрации	Вещества
А	В
С н
D С	3,6	1,8
С к	2,4	1,2

На основании найденных начальных и конечных концентраций рассчитываем скорости реакций:

uн = 0,6 × 6² × 3 = 64,8 моль/л × с; uк = 0,6 × 2,4² × 1,2 = 4,15 моль/л × с.

Результаты расчета показывают, что скорость реакции с течением времени уменьшается, т.к. вещества расходуются в процессе реакции.

Пример 3. Во сколько раз увеличится скорость реакции при повышении температуры от 40 до 70⁰С, если температурный коэффициент равен 2?

Согласно правилу Вант-Гоффа,

.

Следовательно, скорость реакции увеличится в 8 раз.

Пример 4. Рассчитайте энергию активации реакции, если константы скоростей при 273 и 283 К соответственно равны 4×10^-5 и 8×10^-5 с^-1.

Из уравнения Аррениуса энергия активации:

Подставив данные, получим:

=

= 44353 Дж/моль = 44,35 кДж/моль.

ЗАДАЧИ

41. Реакция идёт по уравнению А_(г) + 2В_(г) ® С_(г). Как изменится скорость реакции, если давление увеличить в 3 раза и одновременно повысить температуру на 30⁰С? Температурный коэффициент скорости реакции равен 3.

Ответ: увеличится в 729 раз.

42. Реакция протекает по уравнению 2А_(г) + В_(г) ® 2С_(г). Как изменится скорость реакции при уменьшении давления в системе в 2 раза и одновременном понижении температуры на 40⁰С? Температурный коэффициент скорости реакции равен 2.

Ответ: уменьшится в 128 раз.

43. Скорость реакции возросла в 243 раза, температурный коэффициент равен 3. На сколько градусов была повышена температура?

Ответ: на 50⁰С.

44. Реакция протекает по уравнению N₂ + 3H₂®2NH₃. Как изменится скорость реакции, если концентрацию азота увеличить в 4 раза, а концентрацию водорода – в 2 раза?

Ответ: возрастает в 32 раза.

45. Реакция протекает по уравнению 2А_(г) + В_(г) ® С. Начальные концентрации реагирующих веществ (моль/л): С _А = 0,8; С _В = 0,6. Как изменится скорость реакции, если концентрацию вещества В увеличить до 0,9, а вещества А – до 1,2 моль/л?

Ответ: возрастёт в 3,4 раза.

46. Реакция протекает по уравнению 2А_(г) + В_(г) ® С. Начальные концентрации реагирующих веществ (моль/л): С _А = 2,5; С _В = 8. Как изменится скорость реакции, если концентрацию вещества А уменьшить до 1,5, а В – до 4 моль/л?

Ответ: уменьшится в 5,6 раза.

47. Разложение N₂O протекает по уравнению 2N₂O = 2N₂ + O₂. Константа скорости равна 5∙10^-4 л/моль×мин. По истечении некоторого времени концентрация N₂O стала равной 3 моль/л. Сколько процентов N₂O разложилось, если отношение конечной скорости к начальной равно 0,36? Какова начальная скорость реакции?

Ответ: 40%; 0,0125 моль/л×мин.

48. Омыление этилацетата выражается уравнением:

СН₃СООС₂Н₅ +NаОН «СН₃СООNа + С₂Н₅ОН. Начальная концентрация эфира 0,02 моль/л, щёлочи 0,1 моль/л. По истечении некоторого времени прореагировало 75% эфира, и скорость реакции стала равной 4,25×10^-5 моль/л×мин. Вычислите начальную скорость реакции.

Ответ: 2,0×10^-4 моль/л×мин.

49. Реакция между веществами А и В выражается уравнением 2А + В ® С. Константа скорости равна 0,7 л²/моль²×мин. Начальная концентрация вещества В равна 0,6 моль/л. После того, как прореагировало 40 % вещества А, концентрация А стала равной 0,3 моль/л. Найдите начальную скорость и скорость реакции в тот момент, когда прореагирует 40% вещества А.

Ответ: 0,105; 0,0315 моль/л×мин.

50. Реакция между веществами А и В протекает по уравнению 2А + В ® С. Начальные концентрации реагирующих веществ (моль/л): С _А=6; С _В=5. Константа скорости равна 0,5 л²/моль²×с. Вычислите скорость химической реакции в начальный момент и в тот момент, когда в реакционной смеси останется 45% вещества В.

Ответ: 90; 0,28 моль/л×с.

51. Реакция протекает по уравнению А_(г) + 2В_(г) ® С_(г). Как изменится скорость реакции при уменьшении давления в системе в 4 раза и одновременном понижении температуры на 20⁰С? Температурный коэффициент скорости равен 3.

Ответ: уменьшится в 576 раз.

52. Реакция протекает по уравнению 2А + В ® С. Концентрации веществ А и В равны 0,5 и 0,1 моль/л. Вычислите константу скорости реакции, если скорость реакции равна 5×10^-3 моль/л×мин.

Ответ: 0,2 л²/моль²×мин.

53. Как изменится скорость реакции , протекающей в газовой фазе, если увеличить в три раза: а) концентрацию О₂, б) концентрацию HCl, в) давление?

Ответ: увеличится а) в 3 раза; б) 81 раз; в) в 243 раза.

54. Реакция протекает по уравнению Н_2(г) + I_2(г)® 2НI_(г). Константа скорости реакции равна 0,16 л/моль×с. Начальные концентрации веществ были (моль/л): = 0,04; . Вычислите начальную скорость реакции и её скорость, когда стала равной 0,03 моль/л.

Ответ: 3,2×10^-4; 1,9×10^-4 моль/л×с.

55. Реакция протекает по уравнению А + 2В ® С. Константа скорости равна 0,4 л²/моль²×с, а начальные концентрации (моль/л): С _А=0,3; С _В=0,5. Вычислите скорость реакции в начальный момент и после того, как прореагирует 0,1 моль/л вещества А.

Ответ: 0,03; 0,0072 моль/л×с

56. Реакция протекает по уравнению 2N₂O = 2N₂ + O₂. Константа скорости реакции равна 5×10^-4 л/моль×мин. Начальная концентрация N₂O равна 3,2 моль/л. Вычислите скорость реакции в начальный момент и в тот момент, когда разложится 25% N₂O.

Ответ: 51,2×10^-4; 28,8×10^-4 моль/л×мин.

57-60. Константа скорости реакции при t ₁⁰C равна k ₁, а при t ₂⁰C – k ₂. Энергия активации реакции Е_а кДж/моль. Вычислите величины, обозначенные вопросом.

№ задачи	t 1	k 1	t 2	k 2	Еа
		0,02		?
		0,03		0,4	?
		4×10^-^5		7,7×10^-^5	?
		2×10^-^3		?	103,5

Ответы: 57) 0,19 с^-1; 58) 67,9 кДж/моль; 59) 59,4 кДж/моль; 60) 4,7×10^-4 с^-1.

Дата добавления: 2014-11-25