Алыпты таралу 2 страница

Аналитикалық қызмет қамтамасыз ететін дәлдік мынадай болуы мүмкін: 1) болжамдалатын; 2) қажетті; 3) стандартталған; 4) іске асырылатын.

1. Болжамдалатын немесе ғылыми-негізделген дәлдік – бұл егер компоненттер мөлшерінің шектері, мысалы, өндірісте, зерттеу сатысында алынған деректерге сай көрсетілсе, аналитик дәлдігі де осындай шама болуын қамтамасыз етуі керек. Мысалы, белгілі бір элементтің өнімдегі мөлшерін 0,015%-н аспайтын шекте ұстану дұрыс екендігі анықталған десек. Аналитикалық қызмет анализ нәтижелерінің дәлдігін компонент мөлшерінің шектерін, зерттеу сатысында көрсетілген шекара­ларының дәлдігін ескере отырып қамтамасыз ету керек.

2. Қажетті немесе талап етілетін дәлдік. Жоғарыдағы мысалға қайта оралсақ; технологтар белгілі бір элементтің шекті мөлшерінің 0,015%-н аспайтын өнімді шығара алмай тек, шегі 0,025%-н аспайтын өнім шығаруы мүмкін. Дәл осы соңғы мәнді стандарт енгізу қажет болуы мүмкін. Өнімнің осы немесе басқа партиясының стандарт (немесе жеткізуші мен тұтынушының арасындағы келісім) бойынша сараптауына мүмкіндік беретін дәлдік.

3. Өлшеулердің стандартталған (нормативтік) дәлдігі дегеніміз, нормативті құжаттарда бекітілген дәлдік. Бұлардың құрамында анализ нәтижелерінің дәлдігін реттейтін, толық­тылығы әртүрлі, нормативтер бар.

4. Анализдің белгілі бір жағдайында іске асырыла алатын дәлдігі.

Егер бүкіл циклды басынан аяғына дейін, затты зерттеуден бастап оның өндірілуі мен қолданылуына дейін қарастырсақ, онда қолайлы күйі ретінде, дәлдіктердің барлық түрлері жақын болатын шамасы алынады: болжамдалатыны (затты зерттеу сатысында), қажеттісі (заттарға қойылатын талаптарды талқылаудың мәліметтері бойынша), стандартталғаны (норма­тив­тік-техникалық құжаттарда бекітілген) және іске асыры­латыны. Уәкілетті жақтардың өздеріне, мысалы, өндіруші мен тұтынушының арасындағы келісімі бойынша, іс жүзінде, сапалық химиялық анализ әдістемелерінің практикалық қолданылуын ескеріп, қол жеткізуге болатын дәлдіктің деңгейі негізінде, қателердің нормаларын орнатуға рұқсат етіледі.

Әдістің экспресстігі (тез орындалуы). Анализ әдісін немесе әдістеме таңдаған кезде қойылатын талаптардың бірі ретінде экспресстікті, яғни анализдің тез орындалуын айтуға болады. Кейде анализ мақсаты бойынша эксперсс әдісті таңдау қажет болады. Мысалы, құрыштың 15-30 минутқа созылатын конвертерлі балқуы кезінде элементтердің мөлшерін бірнеше рет анықтайды, яғни анализ бірнеше минутқа ғана созылуы керек. Хирургиялық операциялар жасаған кезде, бірнеше минут ішінде аурудың қанындағы немесе тканьдағы биологиялық активті қосылыстың (мочевина, глюкоза, дәрілік препарат және т.б.) концентрациясын анықтау қажеттігі туындайды.

Анализді өте тез орындауға мүмкіндік беретін әдістер бар. Мысалы, атомды-эмиссионды спектроскопия әдістері кванто­метрлерді қолдана отырып, бірнеше секунд ішінде 15-20 элементті анықтауға мүмкіндік береді; ионометрия әдісінде ион-селективті,оның ішінде ферментті электродтарды қолданады, мұндай электродтар компоненттің құрамын 0,5-1 минут ішінде анықтайды.

Анализдің құны. Әдісті таңдау кезінде, әсіресе сериялық және массалық анализдер жүргізген кезде химиялық анализдің құны үлкен роль атқарады. Химиялық анализ құнына қолда­нылатын құралдың, реактивтердің, аналитиктің жұмыс уақыты­ның құны және кейде анализденетін сынаманың құны кіреді.

Әдістердің құны құралмен жабдықталулары бойынша әртүрлі болады. Титриметриялық, гравиметриялық, потенцио­метриялық әдістер неғұрлым арзанырақ. Құны жоғары құрал­дар, мысалы, вольтамперометрияда, спектрофотометрияда, люминесценцияда, атомдық абсорбцияда қолданылады. Анализ­дің нейтронды-активациялы әдісінде, масс-спектрометрияда, ЯМР- мен ЭПР-спектроскопияда, индуктивті байланысқан плазма­лы атомды- эмиссионды спектроскопияда қолданылатын құралдардың құны әлдеқайда жоғары.

Анализдің құнын бағалай отырып реактивтердің бағасы мен қол жетімділігін; химик-аналитиктің қажетті біліктілігі мен оның бір компонентті анықтауға немесе ашуға жұмсайтын уақытын; әсіресе анализденетін нысан материалының өзі қымбат болған жағдайда (платиналық металдардың, алтынның құймалары мен кесектері) анализденетін сынаманың массасын да ескеру қажет.

Анализді автоматтандыру. Біртекті массалық анализдерді жүргізген кезде анализді автоматтандыруға мүмкіндік беретін әдісті таңдау керек. Анализді автоматтандыру көптеген қолмен жасалатын, қиын операцияларды авоматтандырып, аналитиктің жұмысын жеңілдетеді, сонымен бірге жекелеген операция­лардың қатесін төмендетуге, анализ жүргізу жылдамдығын жоғарылатуға, анализ құнын төмендетуге, анализді қашықтық­тан жүргізуге мүмкіндік береді.

Анализдің заманауи әдістерінде автоматтандыруға ұмтылу тенденциясы артып келеді. Анализді автоматтандыру үлкен шығын шығарғанымен, оны қолдану өндірісті автоматтандыру үдерісімен және өнім сапасын бақылауға деген талаптардың өсуімен негізделген.

Анализ әдістеріне қойылатын басқа талаптар. Анализ мақсаттары әдіс пен әдістемені таңдаған кезде ескерілетін жоғарыда келтірілген факторлардан басқа, әдіске басқа да спецификалы талаптар қоюы мүмкін. Мысалы, анализді үлгіні бұзбай жүргізу (деструктивті емес анализ) қолөнер өнімдеріне, археологиялық нысандарға, сот экспертизасының нысандарына зерттеген кезде қолданылады. Мұндай жағдайларда, жиі анализді рентгенфлуоресцентті және ядролы-физикалық әдістерді қолдана отырып жүргізеді.

Металл кесектерінің микрофазаларын, дақтарды, геология­лық және археологиялық үлгілердің химиялық анализі кезінде; пленкалардың қабатты анализі кезінде; қолжазбалардағы, сот экспертизасының нысандарындағы дақтар мен штрихтардың құрамын анықтаған кезде локальды анализ қажет болады. Мұндай анализ кезінде әдістің жаңа сипаттамасын – кеңістіктік таралу мүмкіндігін енгізеді, яғни үлгінің жақын орналасқан бөлшектерін ажырату қабілеті. Кеңістіктік таралу мүмкіндігі анализ кезінде бұзылатын ауданның диаметрі және тереңдігімен анықталады. Локальды анализдің заманауи әдістері қол жеткізе­тін ең жоғары кеңістіктік тарлу мүмкіндігі беттік қабат бойынша 1мкм, ал тереңдік бойынша 1нм-ге дейін болады. Локальды анализде рентгенспектралды әдістерді (электронды-зондты микроанализатор), лазерлі қоздырылған атомды-эмиссионды спектралды әдістерді, масс-спектрометрияны қолданады.

Заманауи аналитикалық химияның маңызды мақсаттарының бірі – химиялық анализді қашықтықтан жүргізу (дистанционды анализ). Мұндай мәселе космос нысандарын анализ­деген кезде, әлемдік мұхиттың түбін зерттегенде, радиоактивті немес адам денсаулығына зиянды басқа да заттарды зерттеген кезде туындайды. Қашықтықтан анализ жүргізу мәселесін жиі ядролы-физикалық, массспектрометриялық және басқа әдістерді қолдану арқылы шешеді.

2.3. Аналитикалық сигнал, оны өлшеу

Үлгіні таңдау мен дайындау кезеңінен кейін химиялық анализдің келесі кезеңі басталады. Бұл кезеңде компонентті ашуды немесе оның мөлшерін анықтауды жүзеге асырады. Ол үшін аналитикалық сигналды өлшейді. Жекелеген жағдайларда құрамды тікелей анықтау мүмкін болады. Мысал үшін, грави­метриялық әдісте кейде анықталатын компоненттің массасын тікелей өлшейді, мысалы элементарлы күкірттің немесе көміртегінің. Ал көптеген әдістерде анализдің соңғы кезеңінде аналитикалық сигнал ретінде анықталатын компоненттің құрамымен функционалды байланысқан физикалық шаманың орташа өлшемін алады. Бұл ток күші, жүйенің ЭҚК, оптикалық тығыздық, сәулелені қанықтығы (интенсивтігі) және т.б. болуы мүмкін.

Қандай да бір компонентті табу қажет болған жағдайда әдетте аналитикалық сигналдың – тұнбаның, бояудың және спектрдегі сызықтың пайда болуын тіркейді. Компоненттің мөлшерін анықтаған кезде аналитикалық сигналдың шамасы – тұнбаның массасы, ток күші, спектр сызығының қанықтығы (интенсивтігі) өлшенеді. Одан кейін аналитикалық сигнал – құрам фукционалды тәуелділігін: y=f(x) қолдана отырып компонент құрамын есептейді. Аналитикалық сигнал – құрам фукционалды тәуелділігін: y=f(x) есептеу әдісімен немесе тәжірибелік жолмен анықтайды және оны формула, таблица немесе график түрінде де беруге болады. Бұл кезде құрам анықталатын компоненттің абсолютті мөлшерімен, яғни мольмен, масса бірліктерімен немесе соған сәйкес концентрациямен беріледі.

Аналитикалық сигналды өлшеген кезде анықталатын компоненттің құрамының функциясы болатын тиімді аналити­калық сигналдың және фонның аналитикалық сигналының болуын ескереді. Фонның аналитикалық сигналы анықталатын компонент құрамында және ерітіндіде қоспалардың, еріткіштегі және үлгі матрицасындағы кедергі келтіретін компоненттердің, сонымен бірге өлшегіш құралдардағы «шулардың» болуымен түсіндіріледі. Бұл шулардың анықталатын компонентке ешқандай қатысы жоқ, бірақ оның аналитикалық сигналына қабаттасады. Аналитиктің мақсаты фонның аналитикалық сигналының шамасын максималды түрде азайту және ең бастысы оның ауытқуын минималды ету. Әдетте фонның аналитикалық сигналын бос тәжірибе жүргізу арқылы ескереді. Бос тәжірибеде анықталатын компоненттен басқа қоспалардың барлығы болады, тек анықталатын компонент қана болмайды. Осылайша химиялық анализдің барлық кезеңдерінен құрамында анықталатын компонент жоқ үлгі өткізіледі. Ал тиімді аналитикалық сигнал өлшенген аналитикалық сигнал мен фонның аналитикалық сигналының айырмасына тең болады.

Аналитикалық сигнал мен компонент құрамының арасында­ғы тәуелділікті негізге ала отырып, анықталатын компоненттің концентрациясын табады. Әдетте бұл кезде градуирленген график, стандарттар және қоспалар әдістерін қолданады.

У У4 Ух У3   У2   У1         С1 С2 С3 Сх С4 С, М 2.2- сурет. Градуирленген график әдісі.

Градуирленген график әдісі көбірек таралған. Бұл кезде аналитикалық сигнал–компонент құрамы координаттарында анықталатын компоненттің әртүрлі және дәл белгілі құрамдағы салыстырмалы үлгілерін қолдана отырып, график тұрғызады. Одан кейін, анализденетін үлгідегі аналитикалық сигналдың шамасын өлшеп, анықталатын компоненттің құрамын градуирленген график бойынша табады (2.2- сурет).

Стандарттар әдісінде компоненттің құрамы белгілі салыстыру үлгісіндегі (эталонды үлгі) және анализденетін сынамадағы аналитикалық сигнал өлшенеді: y_эт=Sc_эт және y_х=Sc_х, мұндағы S – пропорционалдық коэффициент. Егер бірдей жағдайларда анықталған S шамасы алдын-ала белгілі болса, онда с_х=у_х/S формуласы бойынша есептеу жүргізуге болады. Әдетте y_эт/y_х=c_эт/с_х қатынасын қолданады, бұдан:

с_х=y_хc_эт/y_эт

Кейде екі эталонды үлгі қолданады, олардың біреуінде компоненттің құрамы анализденетін сынамадағы болжанған құрамнан аз, екіншісінде көп. Стандарттар әдісінің бұл вариантын кейде шектелген ерітінділер әдісі деп те атайды. Анықталатын компоненттің құрамын мына формуламен есептейді:

(с_эт,2-с_эт,1)(у_х-у_эт,1) у_эт,2-у_эт,1

с_х=c_эт,1+

Компоненттің аз мөлшерін анықтаған кезде үлгі матрицасы­ның аналитикалық сигналға әсерін ескеру қажет болған жағдайларда көбінесе қоспалар әдісінің есептеу және графиктік тәсілдерін қолданады.

Құрамды есептеу әдісімен анықтаған кезде анализденетін сынаманың ерітіндісінен екі аликвот алады. Олардың біреуіне анықталатын компоненттің құрамы белгілі қоспасын қосады. Екі сынамадағы аналитикалық сигналды өлшейді – у_х және у_{х+қоспа}. Анықталатын компоненттің белгісіз концентрациясын мына формуламен есептейді:

у_хV_қоспас_қоспа у_{х+қоспа}V_қоспа+(у_{х+қоспа}-у_х)V

с_х=

мұндағы V_қоспа және с_қоспа қосылған қоспаның көлемі мен концентрациясы, V – анализденетін сынаманың аликвоты.

Компонент мөлщерін графиктік әдіспен анықтаған кезде анализденетін сынаманың n аликвотын алады: 1, 2, 3,... n. Содан соң 2, 3,... n аликвоттарына анықталатын компоненттің белгілі мөлшерін біртіндеп көбейетіндей етіп қосады.

У      

С_х

С₁ С₂ С₃ С

2.3-сурет. Қоспа әдісі.

Барлық аликвоттарда аналитикалық сигналды өлшейді және аналитикалық сигнал–анықталатын компонент мөлшері координатында, қоспасыз аликвоттағы анықталатын компоненттің мөлшерін(1-ші аликвот) шартты түрде нөл деп алып график тұрғызады. Алынған түзуді абсцисса осімен қиылысқанға дейін экстраполяциялау арқылы координаттың шартты нөлінің сол жағында орналасқан кесіндіні алады. Ол кесіндінің таңдап алынған масштабындағы және өлшеу бірлігіндегі шамасы анықталатын компоненттің іздеп отырған мөлшеріне (с_х) сәйкес келеді (2.3-сурет).

Стандарттар әдісі мен қоспа әдісі пропорционалды градуирленген функция үшін қолдануға жарамды. Градуирленген график әдісінде сызықты және сызықты емес аналитикалық сигнал-мөлшер функциясы жарамды. Соңғы жағдайда экспериментальды мәліметтердің саны көбірек болуы керек және компонент мөлшерін анықтау нәтижесінің дәлдігі төмендеу болады.

Экспериментальды мәліметтерді толығырақ қанағаттандыратын градуирленген графикті тұрғызу үшін ең кіші квадраттар әдісін қолданады.

Химиялық анализде жиі анықталатын мөлшерлердің диапазонын, яғни берілген әдістемемен қарастырылған мәндер аумағын анықтау үшін тұрғызылған түзу сызықты градуирленген графиктерді қолданады.

Компоненттің белгісіз мөлшерін анықтайтын барлық әдістерде y=Sx функционалды тәуелділігін қолданады. Сезімталдық коэффициенті S (кейде оны жай ғана сезімталдық деп атайды) аналитикалық сигналдың компонент мөлшеріне сәйкес келуін сипаттайды. Сезімталдық коэффициенті – бұл берілген белгілі мөлшердегі градуирленген функцияның бірінші туындысының мәні. Түзусызықты градуирленген графиктер үшін – бұл түзудің көлбеу бұрышының тангенсі (2.2-сурет):

Сезімталдық коэффициенті S неғұрлым үлкен болған сайын, бірдей аналитикалық сигнал алу арқылы анықтауға және ашуға болатын компоненттердің мөлшері соғұрлым аз болады. S жоғары болған сайын аналитикалық сигналды дәлірек өлшеуге болады және заттың бірдей мөлшерін дәлірек анықтауға болады. Сондықтан химиялық анализдің жаңа әдісін немесе әдістемесін жасаған кезде зерттеуші, сезімталдық коэффициентті жоғарылату үшін концентрлеу, құралдарды жетілдіру, жаңа реагенттерді жасау сияқты әртүрлі тәсілдерді қолданады.

Барлық қаралған әдістерде салыстыру үлгілерін (эталон­дарды), яғни компоненттің дәл анықталған мөлшері бар үлгілерді, сынамаларды, ерітінділерді қолданады. Салыстыру үлгілерін қолданатын әдістер – химиялық анализдің салыстыр­малы әдістері деп аталады. Аналитикалық химияда абсолютті әдістер көп емес – мысалы, гравиметрия әдісі, тура кулоно­метрия әдісі, радиохимиялық әдістердің кейбір түрлері.

Салыстырмалы әдістер үшін салыстыру үлгілері құрамы белгілі, химиялық таза, тұрақты заттардан (стандартты заттар) дайындалады. Бұл жағдайда анықталатын компоненттің мөлше­рін стандартты заттың химиялық формуласы арқылы табады. Мейлінше сенімді нәтижелерді салыстыру үлгісі ретінде стандартты үлгілерді қолдану арқылы алуға болады. Стандартты үлгілер – бұл арнайы дайындалған, құрамы мен қасиеттері дәл анықталған және арнайы мемлекеттік метрологиялық мекемелермен ресми түрде аттестацияланған материалдар.

Химиялық анализ жүргізген кезде бір ғана анықтаумен шектелмейді, бірдей жағдайларда бір сынама үшін бірнеше параллелді анықтаулар (әдетте 3-5) жүргізеді. Параллелді анықтаулардың орташа нәтижесін анализ нәтижесі деп атайды және немесе деп белгілейді. Анализ нәтижесінің анықтала­тын компоненттің шынайы мөлшерінен ауытқуын анықтаудың қателігі деп атайды.

Компонент мөлшерін табу немесе анықтаумен қатар алынған нәтиженің дәлдігін, өлшеу қателерін бағалау да өте маңызды.

2.4. Химиялық анализдің қателері. Қателер классификациясы

Әрбір жеке әдістің теориялық және практикалық мәселе­леріне қателердің пайда болу көздерін талдауды кіргізу қажет, себебі әрбір әдіске өзіндік ерекшеліктер тән.

Қателердің пайда болу жағдайлары мынадай: 1) сынаманың алу кезінде; 2) сынаманы анализге дайындау кезінде; 3) сигналдардың пайда болуы, берілуі және тіркелуі кезінде; 4) анықталатын компоненттердің мөлшерін бағалау кезінде. Қателер кез-келген өлшеулерге серіктес болып келеді. «Қате» деген ұғымның қарапайымдылығы мен дағдылы нәрсе болуына қарамастан, оны теориялық жағынан ұғыну өте күрделі және өлшеудің қолданылу мақсаттары үшін оның маңызы өте зор.

Әрбір анализдің нәтижесі (C_өлш.) екі құрамдас бөліктен тұрады: нақты мәннен (C_нақ.) және анализ қатесінен (Қ_.):

C_өлш. = C_нақ. + Қ_.

Анализдің қатесі деп анализ нәтижесінің өлшенетін ақиқат мәннен ауытқуын айтады.

Қатені бірнеше жолмен классификациялауға болады. Қатені көрсету тәсіліне байланысты абсолютті және салыстырмалы деп, байқалу сипатына байланысты – систематикалық (жүйелі) және кездейсоқ, параллельді түрде жүргізілген анықтау нәтиже­лерін өңдеу тәсіліне байланысты – орташа арифметикалық және орташа квадраттық деп бөледі.

2.1-кесте

Кездейсоқ және жүйелі қателердің салыстырмалы сипаттамасы

Жүйелі қателер	Кездейсоқ қателер
1. Белгілі себептерден туын­дайды немесе оның себеп­терін химиялық ана­лиз рәсімін жіктеп қа­рас­тыру арқылы анықтауға болады.	1. Анықталмаған, көзге түсетіндей себебі жоқ, басқаша айтқанда, себептері көп болғандық­тан, анализдің жалпы нәтижесіне олардың әрқайсысының тигізетін әсері болмашы ғана. Жекелеп қарастырудың мағынасы жоқ. Бақы­лауға көнбейтін айнымалыларды тудырады, аспаптар мен сезім мүшелерінің мүмкіндігі төмен болуынан пайда болады.
2. Аналитик үшін маңыз­ды.	2. Үлкен кездейсоқ қате салыстырмалы дұрыс нәтижелермен қабаттаса жүруі мүмкін.
3. Мәні бойынша тұрақты немесе белгілі заңдылық бойынша өзгереді. Анализ нәтижелеріне оң не теріс қосынды болатын жүйелі қате кіруі мүмкін.	3. Жалпы кездейсоқ қате абсолюттік мәні бойынша да, таңбасы бойынша да тұрақты емес. Оның абсолюттік мәні неғұрлым көп болса, ықтималдығы соғұрлым аз.
4. Бағалануы: есептелген, әлде эксперимент қою ар­қы­лы алынған түзетуді енгізу арқылы немесе жүйелі қатені тудыратын себепті жою арқылы.	4. Ықтималдықтар теориясы негізінде қарас­тырылады, кездейсоқ шаманың үлестірім функ­циясымен сипатталады. Бағалау үшін математикалық статистика әдістері қолданы­лады.

2.2-кесте

Қателерді «п-варианттан» тұратын таңдама үшін есептеудің әдістері бойынша топтау

Қатенің түрі	Математикалық өрнек
1. Абсолютті қате	- хақиқ , мұндағы - алынған мән, хақиқ- ақиқат мән.
2. Салыстырмалы қате   3. Салыстырмалы пайыздық қате
4. Ауытқу – d а) Абсолютті ауытқу dі	Мұндағы – орташа мән
b) Орташа ауытқу,
5. Орташа квадраттық a) Дисперсия (V немесе S^2)     b) Жеке бірлікті анықтаудың стандартты ауытқуы немесе S (ОКА – орташа квадратты ауытқу; ОҚҚ – орташа квадраттық қате). c) - орташа нәтиженің стандартты ауытқуы (арифметикалық орта мәннің ОҚҚ-і) d) салыстырмалы стандартты ауытқу

Дата добавления: 2014-11-25