Тест тапсырмалары. Қосындының немесе айырымның орташа квадраттық қателерін мынадай теңдеумен есептеуге болады:

.

.

.

Қосындының немесе айырымның орташа квадраттық қателерін мынадай теңдеумен есептеуге болады:

Көбейтіндінің немесе бөлшектің қателері салыстырмалы қатенің димсперсиясы бойыншада есептеледі:

(2.17)

2.9. Өрескел қатені табу

Кейбір жағдайларда бірнеше параллельді анықтаулардың арасынан олардан мүлдем өзгеше және орташа арифметикалық мәннен де өзгеше болатын анализ нәтижесі байқалады. «Тым» жоғары немесе «тым» төмен нәтижені жай алып тастау анализ нәтижесін кәдімгідей орташа арифметикалық мәнді есептеуге қате мәлімет қосқан сияқты бұрмалауы мүмкін. Сондықтан өрескел қатені есептеу өте маңызды нәрсе. Өрескел қатені есептеу үшін анықтаулар саны өте көп болмағанда критерийін қолданады:

, (2.18)

бұндағы x₁ – сенімсіздік тудырған және ерекшеленген мән; x₂ – оған көрші мән; R – мәндердің ауытқуы, қарастырылып отырған қатардағы максимальды және минимальды x мәндерінің айырымы.

(2.18) теңдеуі бойынша есептелген –ды оның кестедегі берілген ықтималдық пен бос дәреже санындағы мәнімен Q_кесте салыстырады. Бұндай мәндерді 2.5-кестесінен алуға болады. Егер болса, онда сенімсіздік тудырған мән өрескел қате болғаны және оны орташа арифметикалық мәнді есепетегенде қолданбау керек.

2.5-кесте

Q_кесте – нің сандық мәндері

f	P	f	P
0,90	0,95	0,99	0,90	0,95	0,99
	0,89	0,94	0,99		0,43	0,51	0,64
	0,68	0,77	0,89		0,40	0,48	0,58
	0,56	0,64	0,76		0,37	0,46	0,53
	0,48	0,56	0,70		0,34	0,44	0,48

Ал егерде болса, онда ол мән өрескел қате болып есептелмейді. Мысалы, қоланың құрамындағы қалайыны анықтағанда анализдің 5,10% Sn бар нәтижесі сенімсіздік тудырған, оның критерийі:

Ал Q_кесте –нің Р=0,95 және f=4 болғандағы мәні 0,64. Яғни 5,10% Sn бар нәтиже өрескел қате емес.

Күмән келтіретін жағдайларда және (2.18) теңдеуі бойынша есептелген –нің мәні Q_кесте –ге жақын мән болса, онда стандартты ауытқуды есептеу арқылы өрескел қатенің бар жоғын анықтауға болады. Егер

(2.20)

немесе

(2.21)

болса, онда сенімсіздік тудыратын x₁ мәні өрескел қате болғаны. (2.20) теңдеуіндегі 3 коэффициентін кейде 4-ке ауыстырады.

Сонымен қатар V_max қатынасын есептеуге негізделген әдісте бар:

(2.22)

Егер (2.22) теңдеуі бойынша есептелген V_max мәні оның кестелік мәнінен жоғары болса, онда x₁ нәтижесі өрескел қате болғаны, сондықтан оны орташа мәнді есептегенде және одан басқа да есептеулерде қолданбаған дұрыс.

2.6-кесте

α мәнділік деңгейіндегі және n өлшемдер қатарындағы V_max мәндері

n	a	n	a
0,1	0,05	0,025	0,01	0,1	0,05	0,025	0,01
	1,41	1,41	1,41	1,41		2,23	2,39	2,52	2,66
	1,65	1,69	1,71	1,72		2,26	2,43	2,56	2,71
	1,79	1,87	1,92	1,96		2,30	2,46	2,60	2,73
	1,89	2,00	2,07	2,13		2,33	2,49	2,64	2,80
	1,97	2,09	2,18	2,27		2,35	2,52	2,67	2,84
	2,04	2,17	2,27	2,37		2,38	2,55	2,70	2,87
	2,10	2,24	2,35	2,46		2,40	2,58	2,73	2,90
	2,15	2,29	2,41	2,54		2,43	2,60	2,75	2,93
	2,19	2,34	2,47	2,61		2,45	2,62	2,78	2,96

2.10. Екі орташа мәнді салыстыру

Аналитикалық практикада екі немесе одан да көп мәндерді салыстыру қажеттігі туындайды. Мысалы, бұл бір сынаманы екі түрлі әдіспен анықтағанда қажет. Бұндай жағдайда алдымен осы екі мәннің айырымы статистикалық маңызды ма жоқпа соны анықтап алған дұрыс. Оны F -критерийінің көмегімен жүзеге асырады:

(2.23)

Бұндағы - дисперсия мәнінен үлкен мән; – дисперсия мәнінен кіші мән, сондықтан F -критерийі қашанда бірден үлкен болады.

2.7-кестеде әртүрлі ықтималдық пен бос дәрежедегі F -критерийінің сандық мәндері берілген. Егер (2.23) теңдеуі бойынша есептелген F -критерийінің мәні берілген ықтималдық пен бос дәрежедегі кестелік (F_кесте) мәндерден үлкен болса, онда дисперсиялар арасында белгілі айырым пайда болады. Егер, мысалы, қоланың құрамындағы қалайы анализінің бір сериясында алынған төрт анықтаудың ішінде дисперсияның мәні – 0,0132, ал басқа сериясында алты параллельді анықтаулардың дисперсиясы – 0,0262 болса, онда .

2.7-кесте

Р- ықтимиалдығына сәйкес F -критерийінің мәндері

f1
f2
P=0,95
	18,51	19,00	19,16	19,25	19,30	19,33	19,37	19,39	19,41	19,44
	10,13	9,55	9,28	9,12	9,01	8,94	8,84	8,78	8,74	8,66
	7,71	6,94	6,59	6,39	6,26	6,16	6,04	5,96	5,91	5,80
	6,61	5,79	5,41	5,19	5,05	4,95	4,82	4,74	4,68	4,56
	5,99	5,14	4,76	4,53	4,39	4,28	4,15	4,06	4,00	3,87
	5,59	4,74	4,35	4,12	3,97	3,87	3,73	3,63	3,57	3,44
	5,32	4,46	4,07	3,84	3,69	3,58	3,44	3,34	3,28	3,15
	5,12	4,26	3,86	3,63	3,48	3,37	3,23	3,13	3,07	2,93
	4,96	4,10	3,71	3,48	3,33	3,22	3,07	2,97	2,91	2,77

P=0,99
	98,49	99,00	99,17	99,25	99,30	99,33	99,36	99,40	99,42	99,45
	34,12	30,81	29,46	28,71	28,24	27,91	27,49	27,23	27,05	26,65
	21,20	18,00	16,69	15,98	15,52	15,21	14,80	14,54	14,37	14,02
	16,26	13,27	12,06	11,39	10,97	10,67	10,27	10,05	9,89	9,55
	13,74	10,92	9,78	9,15	8,75	8,47	8,10	7,87	7,72	7,39
	12,25	9,55	8,45	7,85	7,46	7,19	6,84	6,62	6,47	6,15
	11,26	8,65	7,59	7,01	6,63	6,37	6,03	5,82	5,67	5,36
	10,56	8,02	6,99	6,42	6,06	5,80	5,47	5,26	5,11	4,89
	10,04	7,56	6,55	5,99	5,64	5,39	5,06	4,85	4,71	4,41

P=0,999
	от 40000 до 600000
	74,1	61,3	56,2	53,4	51,7	50,5	49,0	47,9	47,4	45,4
	47,0	36,6	33,2	31,1	29,8	28,8	27,6	26,9	26,4	24,8
	35,5	27,0	23,7	21,9	20,8	20,0	19,0	18,3	18,0	16,6
	29,2	21,7	18,8	17,2	16,2	15,5	14,6	13,9	13,7	12,4
	25,4	18,5	15,8	14,4	13,5	12,9	12,0	11,5	11,2	10,0
	22,9	16,4	13,9	12,6	11,7	11,1	10,4	9,8	9,6	8,5
	21,0	14,9	12,6	11,3	10,5	9,9	9,2	8,7	8,5	7,2

2.7- кестесі бойынша f₁ =5, f₂= 3және P=0,99 мәніндегі F -критерийі: F_{0,99; 5; 3} = 28,24, ал P=0,95 болғанда F_{0,99; 5; 3} = 9,01. Демек 5% – дық мәнділік деңгейінде ауытқулардың айырымы оншалықты үлкен емес, сондықтан осы екі мәнді бірдей іріктеуге жатқызса болады.

Егер F -критерийі бойынша дисперсиялар айырымы үлкен болса,онда және орташа мәндерін өзара салыстыру мүмкін болмас еді. Дисперсиялар айырымы оншалықты үлкен болмаған жағдайда орташа іріктелген дисперсияны табуға болады:

(2.24)

және t -критерийі есептеледі:

(2.25)

Егер нәтижелердің бірі теориялық есептеу жолымен алын­ған болса, онда t -критерийін есепетеу оңайырақ болады. Бұл кезде мына теңдеу қолданылады:

(2.26)

Егер (2.25) теңдеуі бойынша есептелген t -критерийінің мәні берілген мәнділік деңгейінде және бос дәреже санында f = n₁ + n₂ – 2, t -критерийінің кестелік мәнінен жоғары болса, онда және мәндерінің айырымы айтарлықтай болады.

Енді, қоланың құрамындағы қалайыны екі әдістеме бойынша анализдеу кезінде алынған нәтижелердегі айырмашылық айтарлықтай ма жоқпа соны анықтайтын болсақ. Бір әдістемемен жүргізілген төрт параллельді сынаманың анализі бойынша қоладағы қалайының массалық үлесі 4,72 0,18, ал алты параллельді сынаманың басқа әдіспен алынған нәтижелері 4,92 0,16 болған. (2.23) теңдеуі бойынша есептеулер екі дисперсияның арасында айтарлықтай айырмашылық болмайтынын көрсетті, сондықтан (2.24) теңдеуі бойынша орташа дисперсияны табамыз:

Одан әрі (2.25) теңдеуі бойынша t -коэффициентін есеп­тейтін болсақ:

2.4-кестесіндегі , яғни , демек, екі нәтиженің арасында айтарлықтай айырмашылық жоқ.

2.11. Анықтау шегі. Анықталатын мөлшерлердің диапазоны

Кездейсоқ шамалардың таралу параметрлері арқылы анықтауға болатын кейбір түсініктерді қарастырсақ. Бұл алдымен әдістің немесе әдістеменің сезімталдық сипаттамасы. Сезімталдық сипаттамасы дегеніміз – анықтау шегі және анықталатын мөлшерлердің ең төменгі мәні.

Анықтау шегі c_min,P – компоненттің мөлшерін берілген әдістеме бойынша, берлгілі бір сенімді ықтималдықпен анықтауға болатын ең аз мөлшер. Сонымен, анықтау шегі түсінігі сандық анализдің ұғымдарына жатады және компоненттің мейлінше жоғары ықтималдықпен (Р = 0,95 немесе Р = 0,99) анықталуы мүмкін минимальды мөлшерін m_min (немесе минимальды концентрациясын c_min) анықтайды. Анықтау шегі, бақылау тәжірибесінің сигналынан у_фон өзгеше болатын, минимальды аналитикалық сигналмен де y_min берілуі мүмкін. Минимальды аналитикалық сигнал компонентті анықтауда қателерді болдырмайтындай етіп таңдалуы керек. Анықтау шегінің сандық мөлшерін төмендегідей теңдеумен анықтауға болатыны статистикалық әдістермен дәлелденген:

(2.27)

бұндағы s_фон – фонның аналитикалық сигналының стандартты ауытқуы; S – сезімталдық ко­эффициенті.

Анықтау шегін есептеудің басқа да әдістері бар, бірақ (2.27) теңдеуін жиі қолданады.

Анықталатын минималды аналитикалық сигнал, сонымен бірге анықтау шегі фондық сигналдың орташа деңгейімен емес, осы сигналдың орташа мәнімен (s_фон) салыстырғандағы ауытқу аумағымен анықталатынын атап көрсетеміз. Бұл шаманы параллельді анықтаулардың жеткілікті санынан (п≥ 20) анықтаған жөн.

Әдетте сандық химиялық анализде анықталатын мөлшерлердің диапазоны келтіріледі. Анықталатын мөлшерлердің диапазоны дегеніміз – берілген әдістеме бойынша анықталатын мөлшерлердің төменгі және жоғарғы мәндерімен шектелген анықталатын мөлшерлер шамасының аумағы. Жоғарғы шекара (m_ж, с_ж) – компоненттің берілген методика бойынша анықтауға болатын ең үлкен сандық мөлшері немесе концентрациясы. Бұл шама зерттелген интервалмен немесе аналитикалық сигналды жеткілікті дәлдікпен өлшеу мүмкіндігімен шектелген. Мысалы, фотопластинканың қараю интенсивтігі немесе үдеріс жылдамдығы өте үлкен болуы мүмкін, сондықтан оларды қажетті дәлдікпен өлшеу қиын болады. Әдетте аналитик үшін анықталатын мөлшердің төменгі шекарасын ( m_т, с_т ), яғникомпоненттің берілген әдістеме арқылы

Sr(c)   0,33 cт cж c     2.6-сурет. Анализ нәтижелерінің салыстырмалы стандартты ауытқуының анықталатын компоненттің концентрациясына тәуелділігі.

анықтауға болатын ең аз мөлшерін білу маңызды. Төменгі мөлшер аумағында sr шамасы мөлшер төмендеген сайын өседі (2.6-сурет), ал анализ нәтижесінің дәлдігі, сәйкесінше, нашарлайды. Әдетте, анықталатын мөлшерлердің төменгі шекарасы ретінде sr ≤ 0,33

болғаннан бастап анықтауға болатын минимальды санды немесе концентрацияны алады.

Нақты мақсаттарға байланысты s_r мәнінің басқа да шекті мүмкін мәні көрсетілуі мүмкін. Сонымен бірге, кейде анықталатын концентрацияның төменгі шекарасы ретінде kc_min,P -ге тең шаманы алады, мұндағы коэффициент k әдетте 2-ден 10-ға дейінгі мәндерге тең деп алынады.

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар

1. Химиялық анализ әдістері мен әдістемелерінің метрологиялық сипаттамаларын атаңыз.

2. Келесі реакциялардағы эквивалентті, эквиваленттік факторды және эквиваленттің молярлы массасын көрсетіңіз:

H₂PO₃+KOH KH₂PO₄+H₂O

H₂PO₃+2KOH K₂HPO₄+2H₂O

H₂PO₃+3KOH K₃PO₄+3H₂O

H₂C₂O₄+2KOH K₂C₂O₄+2H₂O

2HCl+Ba(OH)₂ BaCl₂+2H₂O

2RCOOH+ Ba(OH)₂ Ba(RCOO)₂+2H₂O

2KCN+AgNO₃ KAg(CN)₂+KNO₃

CuSO₄+2KI CuI+1/2I₂+K₂SO₄

2KMnO₄+5H₂C₂O₄+3H₂SO₄ K₂SO₄+2MnSO₄+10CO₂+8H₂O

4KMnO₄+5As₂O₃+12HCl 4KCl+4MnCl₂+As₂O₅+6H₂O

FeCl₃+TiCl₃ FeCl₂+TiCl₄

SnCl₂+Fe₂(SO₄)₃+2HCl SnCl₄+2FeSO₄+H₂SO₄

3. Бақылау тәжірибесін жүргізген кезде аналитикалық сигналдың шамасына әсер ететін қандай факторларды ескеру қажет?

4. Егер а) аналитикалық сигнал-құрам функциясы түзу емес; б) үлгінің матрицасы аналитикалық сигналға айтарлықтай әсер ететін болса компоненттің құрамына қандай есептеу әдісін қолдану қажет?

5. Анализдің дұрыстығын қандай әдістермен тексеруге болады?

6. Гравиметриялық және титриметриялық әдістердегі жүйелі қателіктердің белгілі көздерін атаңыз.

7. Жүйелі қателердің кездейсоқ қателерден айырмашылықтары қандай?

8. Химиялық анализ мәліметтерінің таңдамалы бірлігінің өнімділігін қандай шамалар сипаттайды?

9. Компонентті анықтаудың сезімталдығын арттыру үшін қандай әдістерді қолдануға болады?

10. Жүйелі және кездейсоқ қателер мен өрескел қатенің себептері қандай?

11. Анализдің кездейсоқ қатесі қалай сипатталады?

12. Анализ нәтижесінің дәлдігін бағалау үшін қандай мәнді қолданады?

13. Сенімді аралық неге тең және ол немен сипатталады?

14. Әдістің жүйелі қатесін табу үшін сенімді аралықты қалай қолданады?

15. Орташа мәннің стандартты ауытқуын қалай есептейді?

16. Q -критерийі деген не және ол қандай факторларға байланысты болады?

17. Әдістің жүйелі қатесін анықтау үшін ықтималдық интервалын қалай қолданады?

18. Анықтаудың дәлдігі деген не?

1. Сұрыптаудың стандартты ауытқуын (S_x) қайсы формула бойынша есептеу қажет?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

2. Салыстырмалы стандартты ауытқу шамасы қайсы формула бойынша есептелінеді?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

3. Қандай шамалар анализ нәтижелерінің қайталанымдылығын сипаттайды?

1) сенімді аралық;

2) бас жиынтықтың стандартты ауытқуы (?х) және сұрыптаудың стандартты ауытқуы (S_x);

3) анализ топтамасы (сериясы) нәтижелерінің орта мәні;

4) анализ нәтижелерінің жүйелі айырмашылығы;

5) барлық келтірілген шамалар.

4. Аз өлшеулер үшін өрескел қатені қалай бағалауға болады?

1) S_r шамасы бойынша;

2) қатынасы бойынша есептелген Q мәнін таблицалық мәнімен салыстыру: егер болса, онда өрескел қате бар екені дәлелденеді;

3) нәтижелерді мөлшерлеу (нормалау) және шеткі мәндерді алып тастау;

4) F-критерийді таблицалық мәнмен F(f₁,f₂,p) салыстыра отырып пайдалану: егер F > F(f₁,f₂,p) болса, онда өрескел қатенің бар екені дәлелденеді;

5) дұрыс жауабы келтірілмеген.

5. Көрсетілген факторлардың қайсысы ерітінді көлемін өлшем колбасымен өлшеуде жіберілетін жүйелі қателіктің себебі бола алады?

1) колбаның ішкі бетінің лас болуы;

2) зерттелетін сұйықтықтардың әртүрлі құрамы;

3) колба белгісінің дұрыс салынбауы;

4) көлемнің колба белгісі бойынша дәл өлшенбеуі;

5) колба ішіндегі заттың араластырылмауы.

6. Жүйелі қателіктерді қалай жоюға болады?

1) жүйелі қателіктерді тәжрибені көп қайталап жүргізу арқылы жоюға болады;

2) жүйелі қателіктерді жоюға болмайды;

3) жүйелі қателіктерді өлшем ыдыстарын, аспаптарды калибрлеу арқылы және нәтижелерді стандарттармен салыстыру арқылы жоюға болады;

4) жүйелі қателіктер екі аналитиктің алған нәтижелерін салыстыру арқылы жойылады;

5) дұрыс жауабы келтірілмеген.

7. Q-критерий не үшін пайдаланылады?

1) әр түрлі топтамалар (серия) тәжрибелерінің салыстырмалылығын анықтау үшін;

2) орта мәннің қателігін анықтау үшін;

3) жеке өлшеудің қателігін анықтау үшін;

4) өрескел қателіктерді анықтау үшін;

5) тура өлшеудің дәлдігін анықтау үшін.

8. "Бос бақылау тәжірибесі" қандай мақсатта жүргізіледі?

1) өлшем ыдыстарының қателіктерін жою үшін;

2) өлшеу аспаптарының қателіктерін жою үшін;

3) өлшеу қателіктерін жою үшін;

4) реактивті жүйелі қатені жою үшін және градуирлеу графигінің дәлдігін (барабарлығын) дәлелдеу үшін;

5) дұрыс жауабы келтірілмеген.

9. “Анықталатын мөлшердің төменгі шекарасы” деп нені түсіну керек?

1) компонентті анықтау дәлдігі;

2) берілген қателіктен (Sr =0,33 немесе 0,5%) аспай аныталуы м‰мкін минимальды мөлшер не концентрация;

3) p=0,99 болғандағы сенімді аралық шамасы;

4) анықтау шегі;

5) нәтижелер айырмашылығының мүмкіндігінше минимальды аз болуы.

10. Жүйелі қателіктерді қандай тәсілдермен анықтап табуға болады?

1) сынама мөлшерін өзгерту арқылы;

2) "енгізілген – табылған" тәсілі бойынша жұмыс істеу арқылы;

3) берілген нәтижені тәуелсіз әдіспен алынған нәтижемен салыстыру арқылы;

4) стандартты затты анализдеу арқылы;

5) барлық көрсетілген тәсілдер жарайды.

Дата добавления: 2014-11-25