Тест тапсырмалары 1 страница

ТАРАУ

Қышқыл-негіздік реакциялар

5.1. Қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясы. Автопротолиз

Қышқылдар мен негіздердің классикалық ұғымы швед химигі Ааррениус ұсынған электролиттік диссоциация теория­сына негізделген. Бұл теория бойынша қышқылдар құрамында сутегі бар заттар, диссоциацияланғанда сутегі ионы мен аниондарға ыдырайды.

HA↔ Н⁺ + А^-

Ал негіздер құрамында гидроксил топшасы бар заттар, суда ерігенде гидроксил ионы мен катиондарға ыдырайды.

BOH↔В⁺ +ОН^-

Аррениус теориясының негізгі кемшілігі – диссоциациялану процесіне еріткішің әсерінің ескерілмеуі. Бұл теория сусыз ертінділерге қолданылмайды.

1923 жылы Бренстед және Лоури қышқылдар мен негіздердің протолиттік теориясын ұсынды. Бұл теория бойынша протонды бөліп шығаратын заттар қышқылдар қатарына жатады, протонды қосып алатын заттар – негіздер. Сонымен негіз мынадай реакцияға қатысады:

Қышқыл ↔ негіз +протон

А ↔ В + Н⁺

Әр қышқылға сәйкес негіз пайда болады. Бір протолиттік жүйеге сәйкес қышқыл мен негізді қосарласқан жұп дейді. Мысалы:

А↔ В + Н ⁺

НСІ↔ СІ ^– +Н⁺

Н₂ SО₄↔ НSО₄^-+Н⁺ (5.1)

НSО₄^-↔ ↔ SО₄^2- +Н⁺

Н₃ РО₄ ↔ Н₂ РО₄^-+Н⁺

Н₂РО₄^-↔ НРО₄^2-+Н⁺

NН₄⁺ ↔ NН₃ +Н⁺

АІ(Н₂О)₆³⁺ ↔ АІ(ОН)(Н₂О)₅²⁺ + Н⁺

Қышқыл деген ұғым НСІ, Н₂SО₄ сияқты бейтарап молекулалардан басқа зарядталған НSО₄^-, NН₄⁺ бөлшектерге де қатысты. Сондықтан қышқылдар бейтарап, анионды және катионды болып бөлінеді. Өзін қышқыл және негіз түрінде көрсететін бөлшектер де болады, олар – амфолиттер.

Реалды жағдайда қышқылды-негіздік реакция екі қосарласқан жұптың арасында жүреді. Жұптың біреуі протонды береді (донор), ал екіншісі оны қосып алады (акцептор). Хлорлы сутегінің судағы ертіндісінде:

НСІ↔ СІ^- +Н⁺

Н⁺ +Н₂О ↔ Н₃О

НСІ +Н₂О ↔ Н₃О⁺+СІ^- (5.2)

Бұл жағдайда НСІ протонның доноры (қышқыл), ал Н₂О протонның акцепторы (негіз).

Аммиактың судағы ертіндісінде жүретін реакция:

Н₂О ↔ ОН^- +Н⁺

Н⁺+ NН₃ ↔ NН₄⁺

Н₂О+ NН₃ ↔ NН₄⁺+ОН^- (5.3)

Бұл жағдайда протонның доноры су (қышқыл), ал оның акцепторы NН₃ (негіз).

Сол сияқты (5.1) теңдіктері:

Н₂ SО₄ + Н₂О ↔ НSО₄^- + Н₃О⁺

Н SО₄^- +Н₂О ↔ SО₄^2- +Н₃О⁺ (5.4)

Н₃РО₄+Н₂О↔ Н₂РО₄^- +Н₃О⁺

Н₂РО₄^- + Н₂О↔ НРО₄^2-+ Н₃О⁺

NН₄⁺ + Н₂О↔ NН₃ +Н₃О⁺

АІ(Н₂О)₆³⁺+ Н₂О↔[АІ(ОН)(Н₂О)₅]²⁺+ Н₃О⁺

(5.2), (5.4) реакцияларда судың молекуласы протонның акцепторы ролін атқарып тұр, сондықтан ол негіздік қасиет көрсетеді. (5.3) және мына реакцияларда:

Н₂О + СО₃^2- ↔НСО₃^- +ОН^-

Н₂О + Н₂РО₄^-↔Н₃РО₄+ОН^-

Н₂О + +СН₃СОО^- ↔ СН₃СООН + ОН^- (5.5)

судың молекуласы протонның доноры болғандықтан қышқылдық қасиет көрсетіп тұр.

Келтірілген мысалдарда Н₂РО₄^- қышқылдық және негіздік қасиет көсетеді:

Н₂РО₄^- + Н₂О↔ НРО₄^2-+ Н₃О⁺

Н₂О + Н₂РО₄^-↔ Н₃РО₄+ОН^-

Мұндай заттар амфолиттер деп аталады.

Протолиттік теорияның маңызды жетістігіне еріткіштің қышқылды-негіздік тепе-теңдіккке тигізетін әсерін ескеруі жатады. Жалпы түрде қышқыл мен негіздің диссоциациялануын былай жазуға болады:

НА +НSоlv↔ Н₂Sоlv⁺+А^-, немесе А^- + НSоlv ↔ НА +Sоlv^-

Протонның бір заттан екінші затқа ауысуы газ түріндегі және қатты фазаларда да жүреді.

Қышқылдық та, негіздік те қасиет көрсететін еріткіштерді амфипротты, не амфипротонды еріткіштер дейді. Мысалы, таза суда мынадай протолиттік реакция жүреді:

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- (5.6)

Протонның бірдей бөлшектердің арасында бірінен біріне ауысуын автопротолиздену, не қышқылды – негіздік диспропорциялану процесі деп атайды. Таза суда Н₃О⁺ және ОН^- иондарының концентрациялары бірдей. Судың концентрациясы тұрақты болғандықтан (55.3 моль/л) (5.6) реакциясының тепе – теңдік константасы:

(5.7)

Бұл константаны автопротолиздану, не судың иондық көбейтіндісі (К_W) дейді. Автопротолиздену тепе-теңдігі солға қарай ығысқандықтан Н₃О⁺, ОН^- иондарының активтіктері аз. Сондықтан тәжрибеде бұл мәндердің теріс логарифмін пайдаланған ыңғайлы:

-lg К_W= p К_W; -lg = pH; -lga_ОН^-= pОН

(5.7) теңдігі былай жазылады:

pК_W = pH + pОН (5.8)

(5.6) автопротолиздану реакциясы жүргенде бірдей мөлшерде Н₃О⁺ және ОН^- иондары пайда болады. Сондықтан ортаның бейтараптығы осы екі иондардың активтіктерінің теңдігімен анықталады:

pH = pOH = pК_W

Егер гидроксоний ионының активтігі гидроксил ионның активтігінен көп болса орта қышқылдық болады:

pH < pОH

Керісінше гидроксил ионның активтігі гидроксоний ионның активтігінен көп болса орта негіздік (сілтілік) болады:

pH > pОH

К_W мәні температураға байланысты:

Температура,^0С
p КW	14,92	14,0	13,26	12,60	12,26

25 ⁰С-та К_W =1,10^-14

Таза суда және сұйытылған сулы ертінділерде активтікті концентрациямен ауыстыруға болады:

К_W =[ Н₃О⁺]^.[ОН ^-] (моль²/л²)

Қарапайым түрінде: К_W =[ Н⁺]^.[ОН ^-]

[ Н⁺] = [ОН^-] = 10 ^-7 ; -lg К_W= -lg [ Н⁺] +(-lg [ОН^-])

pК_W = pH+рОН = 14 – автопротолиз константасының көрсеткіші.

Амфипротты еріткіштерге (Hsolv) сәйкес автопротолиздану реакциясының жалпы түрі:

НSolv+ Hsolv ↔ H₂solv⁺ + Solv^-

Автопротолиз реакциясында ерткіштің бір молекуласы қышқыл, екінші молекуласы негіз рөлін атқарады. Сондықтан Hsolv- Solv^- және Hsolv- H₂solv⁺ әрқайсы қосарласқан қышқылды негіздік жұп құрайды. H₂solv⁺иондарын лионий иондары, ал Solv^- лиат иондары дейді. Автопротолиз константасы лионий және лиат иондарының активтіктерінің көбейтіндісіне тең:

Автопротолиз константасы еріткіштің өте маңызды термодинамикалық сипаттамасы. Автопротолиз көрсеткіші pК_Hsolv = – lg K_Hsolv тікелей еріткіштің қышқылдық шкаласының кеңдігін көрсетеді. Егер қышқылдық аралығын

=I-ден =I дейін алсақ, рН мәндерінің аралығы 0-ден pK _Hsolv дейін болады, яғни бұл аралық суға 14,00 тең, метанолға 17,31 –ге тең, сірке қышқылына 12,22-ге тең, т.б.

5.2. Қышқылдар мен негіздердің судағы ерітінділеріндегі тепе-теңдік

Қышқылдар мен негіздердің суда протолиздену дәрежесінде бір-бірінен айырмашылық болуы мүмкін. Күшті протолиттер еріткішпен түгел әрекеттеседі, әлсіз протолит жарым-жартылай әрекеттеседі де, алғашқы заттың едәуір бөлігі тепе-теңдік қоспасында өзгермеген түрде қалады. Мысалы, тұз қышқылының ертіндісінде:

НСІ –дың бар молекулалары Н₃О⁺ және СІ^- иондарына диссоциацияланған.

І М сірке қышқылының ертіндісінде тек 1% – тей қышқыл ацетат-ионы мен гидроксоний – ионына ыдырайды. Қышқыл күшінің сандық өлшемі әрекеттесуші массалар заңын пайдаланып алынған тепе-теңдік константасы болады.

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺+А^- СН₃СООН +Н₂О ↔ СН₃СОО^- + Н₃О⁺

К_а – қышқылдық константа.

Осы сияқты негіздің протолизденуінен

Н₂О +В ↔ А + ОН^- Н₂О + NН₃ ↔ NН₄⁺ + ОН^-

К _в – негіздік константа.

Жиі К_а мен К _в орнына олардың теріс логарифміне сәйкес рК_а, рК _в – қышқылдық және негіздік константаларының көрсет­кіш­тері алынады

Қосарласқан қышқылды – негіздік жүптың константалары өзара байланысқан:

НА +Н₂О ↔ Н₃О⁺ +А^-

А^- +Н₂О ↔ НА +ОН^-

(5.9)

Белгілі ертіндіде қышқылдық константа мен қосарласқан негіздің негіздік константасының көбейтіндісі осы еріткіштің автопротолиздану константасына тең:

К_а·К _в = К_W; рК_а + рК _в = рК_W = 14 (5.10)

(5.9), (5.10) теңдіктерін пайдаланып қышқылдық не негіздік константасы мәнінен алғашқы затпен қосарласқан қышқылдың не негіздің протолиздену константасын табуға болады. Мысалы:

Н₃СООН +Н₂О ↔ СН₃СОО^- +Н₃О⁺

; рК_а =рК _{СН3СООН}=4,76

СН₃СОО^- + Н₂О↔ СН₃СООН + ОH^- (5.11)

рК_W = рК _{СН3СООН} + pK _СН3СОО- = 14

рК _в = pK _СН3СОО- = рК_W – рК _{СН3СООН}= 14 – 4,76=9,24,

не Н₂О + NН₃ ↔ NН₄⁺ + ОН^- (5.12)

; рК _в = р =4,60

NН₄⁺ + Н₂О ↔ NН₃+ Н₃О⁺ (5.13)

р +р = рК_W; рК_а = р = рК_W – р =14-4,6=9,4.

Еске алатын бір жай, судағы ерітіндіде қышқылдық және негіздік константалардың сандық мәні классикалық теория бойынша қышқыл мен негіздің диссоцияциялану константаларына сәйкес. Мысалы, сірке қышқылына:

;

Бұл байланыс классикалық теорияға негізделіп жасалынған анықтама кестелерін пайдалануға мүмкіншілік береді.

(5.11), (5.12) реакциялары классикалық теория бойынша гидролиздену, яғни еріген заттың сумен алмасып ыдырау реакциясына жатады. Протолиттік теориясы шеңберінде бұл жағдайда иондық түріндегі негіз (СН₃СОО^-) бен қышқылдың (NН₄⁺) протолизі жүреді.

Гидролиздену константасы – қышқылмен қосарласқан негіздің, не негізбен қосарласқан қышқылдың константалары. Сондықтан бұл реакцияларға гидролиздену деген терминді пайдаланбаса да болады.

(5.9) теңдігі бойынша қышқылдың күші қосарласқан негіз­дің күшіне кері пропорционалды. Мысалы, өте күшті хлор қышқылына НСlО₄ өте әлсіз негіз СlО₄^- сәйкес. Күші орта протолиттердің тікелей және кері жүретін протолиттік реакцияларының жылдамдығы бір-біріне шамалас, яғни қосарласқан қышқыл мен негіздің константаларының айырмашылығы аз. Мысал:

H₂S + H₂O ↔ HS^-+ H₃O⁺; рК_а =6,92; рК_в = 7,08.

Амфипротты судың молекуласы бір мезгілде әлсіз қышқыл және әлсіз негіз қасиетін көрсетеді. Су протолизденгенде қатарласқан күшті қышқыл – сольватталған протон H₃O⁺ және қатарласқан күшті негіз-гидроксид ОH^- пайда болады.

Н₂О +Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^-

Күшті қышқыл суда ерігенде ол еріткіштің молекуласымен реакцияласу нәтижесінде толық гидроксоний ионына айналады:

НСІО₄ + Н₂О → Н₃О⁺ +СІО^-₄

Сондықтан хлор қышқылының күші амфипротты еріткіш судағы гидроксоний ионының қышқылдық күшімен шектеледі. Н₃О⁺ – сулы ертіндідегі ең күшті қышқыл. Сол сияқты күшті негіз суда ерігенде негіздің күші гидроксил ионының күшіне сәйкес болады. Судағы ерітіндідегі ең күшті негіз ОН^--иондары.

Осыған сәйкес НСІ, НСІО₄, Н₂SО₄ т.б. сияқты толық ионизацияланатын күшті қышқылдардың судағы қышқылдығы бір-біріне тең, себебі олардың күші Н₃О⁺ – иондарының қышқылдық қасиетімен анықталады. Мұндай әсерді еріткіштің нивелирлеу (тегістеу) әсері дейді. Гидроксил – ионынан гөрі күшті негіздер судағы ертіндіде ОН^- деңгейіне дейін нивелирленеді.

5.2.1. Күшті қышқылдар мен негіздердің ертінділері

Протолиттердің рН-ы үлкен дәлдікпен анықталғанда протолиттің еріткіш молекулаларымен әрекеттесуінен пайда болған гидроксоний иондарымен қатар еріткіштің автопротолизі нәтижесінде пайда болған гидроксоний иондарын да еске алу керек.

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^- (5.14)

Н₂О + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + ОН^- (5.15)

Егер НА, А^- бөлшектерінің аналитикалық концентрация­ларын С_НА , С_А-, ал тепе – теңдік концентрацияларын [НА], [А^-] деп белгілесек

[НА] = С_{НА –} ([Н₃О⁺]_Ж – [ОН^-]) (5.16)

[А^-] = С_А- + ([Н₃О⁺]_Ж – [ОН^-]) (5.17)

(5.14) теңдігінен пайда болған гидроксоний иондарының концентрациясы осы иондардың жалпы концентрациясы

([Н₃О⁺]_Ж =[Н₃О⁺]_НА + )

мен гидроксид -иондарының концентрацияларының айырымына тең ([Н₃О⁺]_ж – [ОН^-]). НА бөлшегінің аналитикалық концентрациясы (5.14) теңдігі бойынша пайда болған Н₃О⁺ иондарының мөлшеріне кемиді. А^- бөлшегінің аналитикалық концентрациясы керісінше осы мәнге артады (5.16 – 5.17 теңдіктері). НА күшті қышқыл, сондықтан оның протолиздену реакциясы аяғына дейін жүреді де [НА] = 0.

5.16. теңдігінен:

[Н₃О⁺] = С_НА + [ОН^-] = С_НА + К_W / [Н₃О⁺] (5.18)

Егер С_НА >> 10^-6 моль/л болса (5.18) теңдігіндегі екінші мүшені еске алмаса да болады, онда [Н₃О⁺] = С_НА, сол сияқты [ОН^-] = С_А-. Мысалы, 0,01М НСІ ертіндісінде [Н₃О⁺]= С_НСІ=10^-2, рН=2. 0,01М NаОН ертіндісінде [ОН^-] = С_NаОН =10^-2; рОН = 2, рН = 14 – 2 =12.

Егер күшті электролиттің концентрациясы 10^{-6 М төмен болса (С}_НА<10^-6 моль/л), еріткіштің автопротолизі нәтижесінде пайда болған гидроксоний иондарын еске алу қажет. (2.18) теңдігінен:

[Н₃О⁺]² – С_НА . [Н₃О⁺] – К_W = 0

[Н₃О⁺] – мәнін табу үшін квадрат теңдікті шешу керек.

5.2.2. Әлсіз қышқылдар мен негіздердің ерітінділері

Әлсіз қышқылдың ертіндісінде протолиттік реакция оңнан солға қарай ығысқан, сондықтан ертіндіде қышқыл НА түрінде жүреді, тек оның азғантай мөлшері гидроксоний ионына айналады. Жуық есептеулерде [НА] ≈ С_НА деп алуға болады. Сонымен қатар:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^- теңдігінен [Н₃О⁺] = [А^-].

Келтірілген мәндерді қышқылдық константаның теңдігіне қойсақ:

Егер К⁰_а= К^С_а деп алсақ:

-lg [Н₃О⁺] = – lg K ^C_HA – lg C_HA;

pH = pK^C_HA – lg C_HA (5.19)

Мысалы: 0,01М а) сірке қышқылының, б) аммоний хлориді­нің судағы ертінділерінің рН-ы:

а) рН = pK – lg = 4,76 – lg 10^-2 = 3,40;

б) NН₄⁺+Н₂О↔Н₃О⁺+NН₃;

Әлсіз негіздердің судағы ертіндісінде протолитті реакция оңнан солға қарай ығысқан: В+ Н₂О↔ВН⁺+ОН^-. Жуық есептеулерде [В] ≈ С_В; [ВН⁺] = [ОН^-]

рОН = 1/2рК^С_В – 1/2 lg C_В

рН = pK_W – pOH =pK_W -(1/2) pK^C_B +(1/2) lg C_B (5.20)

Мысалы: 0,01M а) амиактың, б) сірке қышқылды натрийдің судағы ертінділерінің рН-ы:

а) рН = 14 – ·4,6 + lg 10^-2 = 14 – 2,3 – 1 = 10,70;

б) СН₃СОО^- +Н₂О ↔ СН₃ СООН + ОН^-

рН=14– pK^C_СН3СОО^-+ lgС_СН3СОО^- =14 – ·9,2+ lg10^-2=14–4,6–1=8,40.

Егер протолиттердің ертіндісі өте сұйытылған болса, не қышқылдық (негіздік) константалардың мәні үлкен болса рН – мәнін есептеу күрделенеді:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^- _; [Н₃О⁺] = [А^-] = X; [НА] = С_НА – Х

Х ² + К_а ·Х + К_а ·С_НА = 0

не

5.2.3. Әлсіз қышқыл мен қосарласқан негіздің немесе әлсіз негізбен қосарласқан қышқылдың ерітінділері. Буферлі ерітінділер

Қосарласқан қышқылды-негіздік жұбы бар ертінді екі бәсекелес тепе-теңдікке байланысты қышқылдық, сілтілік, не бейтарап болуы мүмкін.

НА-әлсіз қышқылы мен оның натрий тұзының NaА қоспасы бар ертіндіде:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-, (5.21)

А^- + Н₂О ↔ ОН^- + НА, (5.22)

Егер (5.21) тепе-теңдік (5.22) тепе-теңдікке қарағанда оң жаққа көбірек ығысқан болса ертіндінің қышқылдығы (5.21) тепе – теңдіктен анықталады:

; [НА] = С_НА; [А^-] = С_А^-

Дата добавления: 2014-11-25