Тест тапсырмалары 2 страница. Мысалы, 0,40 М құмырсқа қышқылы мен 1,0 М құмырсқа қышқылды натрий (натрий формиаты) қоспасы

; (5.23)

Мысалы, 0,40 М құмырсқа қышқылы мен 1,0 М құмырсқа қышқылды натрий (натрий формиаты) қоспасы бар ертіндінің рН табайық:

НСООН + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + НСОО^- (5.24)

; К_в = К_W /К_а = 5,6. 10^-11

К_а> К_в , сондықтан ертіндіде (5.24) тепе – теңдік басым жүреді:

рН = 4,15.

Сол сияқты әлсіз негіз ертіндісінде, мысалы аммиак пен аммоний хлориді бар ертіндіде:

NН₃ + Н₂О ↔ NН₄ ⁺+ ОН^- (5.25)

NН₄⁺ + Н₂О↔ NН₃ +Н₃О⁺

К_в > К_а, сондықтан ертіндіде басым жүретін тепе-теңдік (5.25). Ертіндінің қышқылдығы (5.25) теңдігінен анықталады:

; [NН₃] = С _NН3 ; [NН₄ ⁺] = С _NН4СІ

; ;

(5.26)

Мұндай қоспалардың ерітінділері буферлі ерітінділер деп аталады. Буферлі ерітінділердің рН-ы оларды сұйылтқанда, не аздап қышқыл мен негіз қосқанда іс жүзінде өзгермейді.

Буферлі ерітіндіні сұйылтқанда қоспаның құрамындағы компоненттердің концентрациялары бірдей өзгереді, сондықтан олардың қатынасы тұрақты болып қалады. (5.23, 5.26-теңдіктері).

Егер бұл ерітіндіге Н₃О⁺ концентрациясын өзгертетін күшті қышқыл қоссақ (5.21) теңдігі бойынша НА концентрациясы көбейеді (С_НА+[Н₃О⁺]), ал А^- концентрациясы азаяды (С_А^- – [Н₃О⁺]). Бұл мәндерді (5.23) теңдікке қойсақ

Керісінше, күшті негіз құйсақ НА концентрациясы азайып, А^- концентрациясы артады: (С_НА-[ОН^-]); (С_А^- + [ОН^-]).

Мысалы, құрамында 0,1М СН₃СООН және 0,1М СН₃СООNa бар буферлі ерітіндінің рН осы ерітіндіге 0,01М НCl, 0,01М NaOH қосса былай өзгереді ( = 1,75∙10^-5; рК_а= 4,76):

1)

2) 0,01М НСl қосқаннан кейін:

Егер 0,01 М НСl- ды таза суға қосса ерітіндінің рН 7-ден 2-ге дейін өзгерер еді, ал буферлі қоспаның рН 0,09-ға ғана өзгереді.

1) 0,01М NaOH қосқанда:

Буферлі қоспа аналитикалық химияда кең қолданылады. Буферлі қоспа буферлік сыйымдылық π деген мәнмен сипатталады, бұл 1 л ерітіндінің рН-ын бір бірлікке өзгертуге жеткілікті қышқыл мен сілтінің мөлшері (моль):

π = (∆С/∆рН)

Ең жоғарғы буферлік сыйымдылық бар ерітінді бұл компоненттерінің қатынасы 1:1 тең ерітінді.

5.2.4. Көп негізді қышқылдар мен негіздердің ерітінділері

Көп негізді протолиттердің протолизі сатылай жүреді, мысалы:

H₂S + H₂O ↔ H₃O⁺ + HS^- ; К_а,1= 8,9∙10^-8; рК_а,1= 7,05

HS^- + H₂O ↔ H₃O⁺ + S^2- ; К_а,2= 1,3∙10^-13; рК_а,2= 12,89

СО ₃^2- + H₂O ↔ НСО₃^- + ОН^-; К_в,1= K_W /K_а,2 = 2∙10^-4; рК_в,1= 3,70

НСО₃^- + H₂O ↔ Н₂СО₃ + ОН^-; К_в,2= K_W /K_а,1 = 2∙10^-8; рК_в,2= 7,70

Егер К₁ мен К₂ мәндерінде 1000 еседен артық айырмашылық болса (К_а,1/К_а,2 >1000, не К_в,1/К_в,2 > 1000) онда протолиз негізінде бірінші саты бойынша жүреді, келесі реакциялардың жүру дәрежесі өте төмен. Сондықтан келті­рілген мысалдарда ерітіндінің рН (2.19) және (2.20) теңдік­терімен есептеледі.

Бөлме температурасында қаныққан ерітіндіде С_H2S=10^-1моль/л. Ерітіндінің рН анықтайтын теңдік:

H₂S + H₂O ↔ H₃O⁺ + HS^-

Na₂CO₃ ерітіндісіндегі рН анықтайтын реакция:

СО ₃^2- + H₂O ↔ НСО₃^- + ОН^-

0,1 М Na₂CO₃ ерітіндісін алсақ:

5.2.5. Амфолиттердің ерітінділері

Амфолитті электролиттерде екі түрлі тепе-теңдіктер орнайды

НА^- + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-, (5.27)

НА^- + Н₂О ↔ Н₂А + ОН^-,

не НА^- + Н₃О⁺ ↔ Н₂А + Н₂О, (5.28)

Келтірілген (5.27, 5.28) теңдіктерден ерітіндідегі гидроксоний ионының концентрациясы:

[H₃O⁺] = [A^2-] – [H₂A] (5.29)

теңдігінен

теңдігінен

[A^2-] және [H₂A] мәндерін (5.29) теңдігіне қойсақ:

[H₃O⁺]² ∙ К_{а, 1} + [H₃O⁺]² ∙ [HA^-]=K_а,1 ∙ K_а,2 [HA^-]

[H₃O⁺]² ∙ (К_{а, 1} + [HA^-]) = K_а,1 ∙ K_а,2 ∙ [HA^-]

(5.30)

Жиі К_а,1 мәні [HA^-] концентрацясына қарағанда аз болады, сондықтан К_а,1 еске алмаса да болады, онда (5.30) теңдігі қарапайым күйге келеді:

(5.31)

(5.27), (5.28) теңдіктерінен басқа судың автопротолиздену тендігін де еске алсақ:

2 Н₂О ↔ Н₃О⁺+ ОН^-

[H₃O⁺]² ∙ К_{а, 1} + [H₃О⁺]² ∙[HA^-] = K_а,2 ∙ K_а,1 ∙[HA^-] + К _а,1∙ К_W

(5.32)

Егер К_а,1∙ К_W < K_а,2 ∙ K_а,1 ∙[HA^-] және К_{а, 1} аз мән болса:

;

Мысалға төмендегі ерітінділердің рН табайық:

1) 0,1 М NaHCO₃, K_а,1 =4,45∙10^-7; K_а,2=4,7∙10^-11

K_а,1<

рН=8,30.

2) 0,001 М Na₂HРO₄

Құрамында HРO₄^2- аниондары бар K_а,2 және K_а,3 константаларын (K_а,2 = 6,34∙10^-8, K_а,3=4,2∙10^-13) және (5.32) теңдігін пайдалансақ:

K_а,2 ∙ K_а,3∙ [HРO₄^2-] =6,34∙10^-8∙4,2∙10^-13·10^-3=3∙10^-23

K_а,2 ∙ К_W = 6,34∙10^-8∙10^-14 = 6,3∙10^-22

K_а,2< , 6,34∙10^-8 < 10^-3

рН = 9,10

Ал, (5.31) теңдігін пайдалансақ:

, рН= 9,80.

3) 0,01М NaH₂РO₄ ,

Құрамында H₂РO₄^2- аниондары бар K_а,1 және K_а,2 константаларын пайдаланамыз:

K_а,1 =7,11∙10^-3; K_а,2=6,34∙10^-8; С _NaH2РO4=10^-2М.

K_а,1 ∙ K_а,2∙ С _NaH2РO4= 7,11∙10^-3 ∙6,34∙10^-8 ∙10^-2=4,5∙10^-11

4,5∙10^-11> K_а,1 ∙ К_W = 7,11∙10^-3∙10^-14= 7,11∙10^-17

(5.32) теңдігін пайдалансақ:

рН=4,80.

(5.31) теңдігін пайдалансақ:

рН=4,20.

Әлсіз екі және үш негізді қышқылдар мен олардың тұздарынан буферлі ерітінділер дайындауға болады:

1) Н₂А және онымен қосарласқан негіз NaHA: Н₃А-NaH₂A

Н₂А +Н₂О ↔ Н₃О⁺+ НA^-

;

2) NaHA қышқылы және онымен қатарласқан негіз Na₂A:

НA^-+Н₂О ↔ Н₃О⁺+ А^2-

;

3) Na₂HA қышқыл және онымен қатарласқан негіз Na₃A:

НA^2-+Н₂О ↔ Н₃О⁺+ А^3-

;

Келтірілген теңдіктерді пайдалану үшін қышқыл мен қосарласқан негіздің концентрациялары үлкен және қышқыл­дың протолизінің әр сатысына сәйкес константа­ларының ара­сында айырмашылықтар көп болу керек.

5.3. Ерітінділер құрамының рН-қа тәуелділігі

Көп жағдайда ерітіндідегі компоненттердің белгілі рН-қа сәйкес концентрацияларын білу қажет, ол үшін әр компоненттің молдік үлесін (α) табады. Ең қарапайым қышқыл-негіздік жүйені қарастырайық:

НА + Н₂О ↔ Н₃О⁺ + А^-, (5.33)

;

Осы жүйеге байланысты материалдық балланс теңдігі:

С_НА = [HA] +[A^-], (2.33) теңдіктен [A^-] = K_A ∙ [HA]/ [H₃O⁺]

С_НА = [HA] + K_A ∙ [HA]/ [H₃O⁺] = [HA] (1+ K_A ∙ / [H₃O⁺])

α_A- табу үшін (2.33) теңдіктен [HA] =[H₃O⁺] [A^-] / K_A

С_НА = [H₃O⁺] [A^-] / K_A + [A^-] = [A^-] ∙ ([H₃O⁺] /K_A +1)

,

Егер екі негізді қышқыл мен оның аниондары бар жүйені қарастырсақ материалдық балланс бойынша:

С _H2А = [H₂A] +[НA^-]+[A^2-] (5.34)

; ;

Н₂А қышқылының сатылай протолиздену константаларынан:

(5.35)

(5.36)

(5.37)

;

[НA^-] мен [A^2-] мәндерін материалдық балланс теңдігіне қойсақ

(5.38)

Осы сияқты α_НА^- табу үшін (5.35), (5.36) теңдіктерден:

Табылған мәндерді материалдық балланс теңдігіне қойсақ:

(5.39)

α_А^2- табу үшін (5.3), (5.37) теңдіктерден:

(5.40)

Еске алатын бір жәй әр бөлшектің мольдік үлесіне сәйкес теңдіктердің (5.38-5.40) бөлімі бірдей және олардың мәні қышқылдың жалпы концентрациясына (С _H2А) тәуелді емес. Кез келген жүйеде α бар мәндердің қосындысы бірге тең (α _H2А +α _НА^- + α_А^2- =1).

Н₂S

S^2-

0,2

0,4

0,6

0,8

10 14

рН

α

НS^-  

Н₃С₂О₄

С₂О₄^2-

0,2

0,4

0,6

0,8

6рН

α

Н₂С₂О₄^-  

5.1-сурет. Қымыздық қышқылының ерітісіндегі бөлшектердің мольдік үлесінің ерітінді рН-на тәуелділігі

5.2-cурет. Күкіртті сутегі қышқылының ерітісіндегі бөлшектердің мольдік үлесінің ерітінді рН-на тәуелділігі

Үш және төрт негізді қышқылдар ерітінділеріндегі компоненттердің мольдік үлесін есептеу жоғарыда келтірілген мысалдарға ұқсас:

= [H₃A] +[Н₂A^-] + [НA^2-] +[A^3-]

; (5.41)

; (5.42)

; (5.43)

; (5.44)

= [H₄A] +[Н₃A^-] + [Н₂A^2-] +[НA^3-] +[A^4-]

(5.45)

(5.46)

(5.47)

(5.48)

Н3РО4 НРО4^2- РО4^3- 0,2 0,4 0,6 0,8 рН α Н2РО4^- 5.3-сурет. Фосфор қышқылының ерітіндісіндегі бөлшектердің мольдік үлесінің ерітінді рН-на тәуелділігі.

0,2 0,4 0,6 0,8 Н4Y Y^4^- Н2Y^2^-   12рН α НY^3^-   H3Y^- 5.4-cурет. Этилендиаминтетрасірке қышқылының ерітіндісіндегі бөлшектердің мольдік үлесінің ерітінді рН-на тәуелділігі. Ка,1=10^-2; Ка,2=1,8·10^-3, Ка,3=6,9·10^-7, Kа,4=5,5·10^-11.

Келтірілген мәліметтерден Н₂А протолизденгенде пайда болатын бөлшектердің үлесі ерітінді рН-на және сатылай протолиздену константасының мәндеріне байланысты. Мысалы, қымыздық қышқылы (К_а,1=5,6∙10^-2; К_а,2=5,4∙10^-5) мен күкіртті сутегі қышқылының (К_а,1=8,9∙10^-6; К_а,2=1,3∙10^-13) тепе-теңдік диаграммаларынан оксалат-ионының (С₂О₄^2-) үлесі рН 7,0-де бірдің шамасында, ал осы рН-та сульфид-ионының (S^2-) үлесі 5∙10^-7, тек рН 12 кеткенде α(S^2-) = 0,1, ал рН = 13-те 0,5 сәйкес.

Бақылау сұрақтары мен жаттығулар:

1. Бренстед-Лоури теориясы тұрғысында қышқылдардың, негіздердің және амфолиттердің анықтамасын беріңдер.

2. Қосарласқан қышқыл мен негіз жұбының протолиздену константалары қалай байланысқан? Сәйкес формуланы қорытып шығарыңдар.

3. Судың, сұйық аммиактың, сусыз сірке қышқылының автопротолиздену теңдіктерін жазыңыз.

4. Бренстед-Лоури теориясы тұрғысынан гидролиз құбылысын сипаттаңыз.

5. Буферлі қоспалардың мысалдарын келтіріңдер. Буферлі қоспаның рН-ы оған қышқыл не негіз қосқанда өзгермейді десе болады, неге?

1. HNO₂ ерітіндісіндегі H⁺- иондары концентрациясын есептеуде қандай теңдеуді пайдалануға болады?

1) ; 2) ; 3) ;

4) ; 5) .

Дата добавления: 2014-11-25