Характеристика вагонов 81-717(714) 21 страница

По многочисленности и разнообразию своих соединений угле­род занимает среди других элементов совершенно особое положе­ние. Число изученных соединений углерода оценивают в настоящее время примерно в два миллиона, тогда как соединения всех осталь­ных элементов, вместе взятые, исчисляются лишь сотнями тысяч.

Многообразие соединений углерода объясняется способностью его атомов связываться между собой с образованием длинных цепей или колец (см. § 162).

153. Аллотропия углерода. В свободном состоянии углерод из-
вестен в виде алмаза, кристаллизующегося в кубической системе,
и графита, принадлежащего к гексагональной системе. Такие фор-

Рис. Ш. Структура алмаза.

Стрелки показывают связи между атомами в тетраэдрах.

мы его, как древесный уголь, кокс, сажа, имеют неупорядоченную структуру. Синтетически получены карбин и полику-мулен — разновидности углерода, состоя­щие из линейных цепных полимеров типа

------ С = С—С = С------ или... = С = С =

—С=---. Карбин обладает полупроводни­ковыми свойствами. При сильном нагревании без доступа воздуха он превращается в графит.

Алмаз — бесцветное, прозрачное вещество, чрезвычайно сильно преломляющее лучи света. Он кристаллизуется в кубической гра-нецептрированной решетке. При этом одна половина атомов рас­полагается в вершинах и центрах граней одного куба, а другая — в вершинах и центрах граней другого куба, смещенного относи­тельно первого в направлении его пространственной диагонали. Атомы углерода в алмазе находятся в состоянии 5,о³-гибридизации и образуют трехмерную тетраэдрическую сетку, в которой они свя­заны друг с другом ковалеитными связями *. Расстояние между атомами в тетраэдрах равно 0,154 им. Структура алмаза показана на рис. 117.

Из всех простых веществ алмаз имеет максимальное число ато­мов, приходящихся на единицу объема, — атомы углерода «упако­ваны» в алмазе очень плотно. С этим, а также с большой проч­ностью связи в углеродных тетраэдрах связано то, что по твер­дости алмаз превосходит все известные вещества. Поэтому его широко применяют в промышленности; почти 80 % добываемых алмазов используются для технических целей. Его используют для обработки различных твердых материалов, для бурения горных пород. Будучи весьма твердым, алмаз в то же время хрупок. Полу­чающийся при измельчении алмаза порошок служит для шлифовки драгоценных камней и самих алмазов. Должным образом отшли­фованные прозрачные алмазы называются бриллиантами.

* Подобное тетраэдрическое расположение связей, образуемых атомом уг­лерода, характерно также для предельных углеводородов и их производных (см. § 162).

Ввиду большой ценности алмазов было предпринято много по­пыток получить их искусственным путем из графита. Однако дол­гое время эти попытки кончались неудачей. Только в 1955 г., при­менив очень высокое давление (порядка 10¹⁰ Па) и длительный нагрев при температуре около 3000 °С, американским, а одновре­менно и шведским ученым удалось получить синтетические алмазы. В Советском Союзе также разработан метод получения синтетиче­ских алмазов, а в 1961 г. начато их промышленное производство. Кроме того, в 1969 г. в СССР синтезированы нитевидные кристаллы

Рис. 118. Структура графита.

алмаза, причем их получают при обычном дав­лении. Нитевидные кристаллы, или «усы», имеют структуру, практически лишенную де­фектов, и обладают очень высокой прочностью.

При прокаливании в кислороде алмаз сго­рает, образуя диоксид углерода. Если сильно нагреть алмаз без доступа воздуха, то он пре­вращается в графит.

Графит представляет собой темно-серые кристаллы со слабым металлическим блеском. Он имеет слоистую решетку. Все атомы угле­рода находятся здесь в состоянии 5р²-гпбриди-зации: каждый из них образует три ковалентные о-связи с сосед­ними атомами, причем углы между направлениями связей равны 120°. В результате возникает плоская сетка, составленная из пра­вильных шестиугольников, в вершинах которых находятся ядра атомов углерода; расстояние между соседними ядрами составляет 0,1415 нм.

В образовании о-связей участвуют три электрона каждого ато­ма углерода. Четвертый электрон внешнего слоя занимает 2р-орби-таль, не участвующую в гибридизации. Такие негибридные элек­тронные облака атомов углерода ориентированы перпендикулярно плоскости слоя и, перекрываясь друг с другом, образуют делокали-зованные я-связи*. Структура графита показана на рис. 118.

Соседние слои атомов углерода в кристалле графита находятся на довольно большом расстоянии друг от друга (0,335 нм); это указывает иа малую прочность связи между атомами углерода, расположенными в разных слоях. Соседние слои связаны между собой в основном силами Ван-дер-Ваальса, но частично связь имеет металлический характер, т. е. обусловлена «обобществле­нием» электронов всеми атомами кристалла **. Этим объясняется сравнительно высокая электрическая проводимость и теплопровод­ность графита не только в направлении слоев, но и в перпендику­лярном к ним направлении.

Рассмотренная структура графита обусловливает сильную ани­зотропию его свойств. Так, теплопроводность графита в направле­нии плоскости слоев равна 4,0 Дж/(см-с• К.), а в перпендикуляр­ном направлении составляет 0,79 Дж/(см-с-К). Электрическое сопротивление графита в направлении слоев в 10⁴ раз меньше, чем в перпендикулярном направлении.

* Аналогично образуются а- и я-связи в молекуле бензола. Подробнее эта система связей будет рассмотрена в § 167. ** Природа металлической связи обсуждается в § 190,

Отдельные слои атомов в кристалле графита, связанные между собой сравнительно слабо, легко отделяются друг от друга. Этим объясняется малая механическая прочность графита. Если прове­сти куском графита по бумаге, то мельчайшие кристаллики гра­фита, имеющие вид чешуек, прилипают к бумаге, оставляя на ней серую черту. На этом основано применение графита для изготовле­ния карандашей.

На воздухе графит не загорается даже при сильном накалива­нии, но легко сгорает в чистом кислороде, превращаясь в диоксид углерода.

Благодаря электрической проводимости графит применяется для изготовления электродов. Из смеси графита с глиной делают огнеупорные тигли для плавления металлов. Смешанный с маслом графит служит прекрасным смазочным средством, так как чешуйки его, заполняя неровности материала, создают гладкую поверх­ность, облегчающую скольжение. Графит применяют также в каче­стве замедлителя нейтронов в ядерных реакторах.

Кроме природного, в промышленности находит применение искусственный графит. Его получают главным образом из лучших сортов каменного угля. Превращение происходит при температу­рах около 3000°С в электрических печах без доступа воздуха. На основе естественного и, особенно, искусственного графита изготов­ляют материалы, применяемые в химической промышленности. Благодаря их высокой химической стойкости они используются для футеровки, изготовления труб и др.

Графит термодинамически устойчив в широком интервале тем­ператур и давлений, в частности при обычных условиях. В связи с этим при расчетах термодинамических величин в качестве стан­дартного состояния углерода принимается графит. Алмаз термо­динамически устойчив лишь при высоких давлениях (выше 10⁹ Па). Однако скорость превращения алмаза в графит становится замет­ной лишь при температурах выше 1000 °С; при 1750 °С превраще­ние алмаза в графит происходит быстро.

«Аморфный» углерод (уголь). При нагревании углеродсодер-жащих соединений без доступа воздуха из них выделяется черная масса, называемая «аморфным» углеродом или просто углем. Та­кой углерод состоит из мельчайших кристалликов с разупорядо-ченной структурой графита. Уголь растворяется во многих рас­плавленных металлах, например в железе, никеле, платине. Плот­ность угля колеблется от 1,8 до 2,1 г/см³.

Угли существенно различаются по своим свойствам в зависи­мости от вещества, из которого они получены и способа получения. Кроме того, они всегда содержат примеси, сильно влияющие на их свойства. Важнейшие технические сорта угля: кокс, древесный уголь, костяной уголь и сажа.

Кокс получается при сухой перегонке каменного угля. Приме­няется он главным образом в металлургии при выплавке металлов из руд.

Рис. 119. Прибор для демонстрации поглощения аммиака углем.

Древесный уголь получается прн нагревании дерева без доступа воздуха. Прн этом улавливают ценные продукты сухой перегонки — метиловый спирт, уксусную кислоту и др. Древесный уголь применяется в металлургической промышленности, в кузнечном деле.

Благодаря пористому строению, древесный уголь обладает высокой адсорбционной способ­ностью.

Чтобы наблюдать адсорбцию газов углем, про­изведем следующий опыт. Наполним аммиаком стеклянный цилиндр и опустим открытый конец его в чашку с ртутью (рис. 119). Затем, прокалив на горелке кусочек древесного угля, погрузим его в ртуть и подведем под отверстие цилиндра с ам­миаком. Уголь всплывает на поверхность ртути в цилиндре, и ртуть сейчас же начинает подниматься вверх вслед­ствие поглощения аммиака углем.

Особенно хорошо поглощают газы активные угли (стр. 312). Они применяются для поглощения паров летучих жидкостей из воздуха и газовых смесей, в противогазах, а также в качестве ка­тализатора в некоторых химических производствах.

Уголь обладает способностью адсорбировать-не только газы, но и растворенные вещества. Это его свойство открыл в конце XVIII века русский академик Т. Е. Ловиц.

Костяной уголь получается путем обугливания обезжиренных костей. Он содержит от 7 до 11 % углерода, около 80 % фосфата кальция и другие соли. Костяной уголь отличается очень большой поглотительной способностью, особенно по отношению к органиче­ским красителям, и служит для удаления из растворов различных красящих веществ.

Сажа представляет собой наиболее чистый «аморфный» угле­род. В промышленности ее получают термическим разложением метана, а также сжиганием при недостаточном доступе воздуха смолы, скипидара и других богатых углеродом веществ. Сажа применяется в качестве черной краски (тушь, типографская краска), а также в производстве резины как ее составная часть.

154. Химические свойства углерода. Карбиды. При низких тем­пературах и уголь, и графит и, в особенности, алмаз инертны. При нагревании их активность увеличивается: уголь легко соединяется с кислородом и служит хорошим восстановителем. Важнейший процесс металлургии — выплавка металлов из руд—-осуществля­ется путем восстановления оксидов металлов углем (или моноокси-дом углерода).

С кислородом углерод образует диоксид (или двуокись) угле­рода С0₂, часто называемый также углекислым газом, и оксид углерода(II), или монооксид углерода, СО.

При очень высоких температурах углерод соединяется с водо­родом, серой, кремнием, бором и многими металлами; уголь всту­пает в реакции легче, чем графит и тем более алмаз.

Соединения углерода с металлами и другими элементами, ко­торые по отношению к углероду являются электроположитель­ными, называются карбидами. Их получают прокаливанием металлов или их оксидов с углем.

Карбиды — кристаллические тела. Природа химической связи в них может быть различной. Так, многие карбиды металлов глав­ных подгрупп I, II и III групп периодической системы представ­ляют собой солеобразные соединения с преобладанием ионной связи. К их числу относятся карбиды алюминия АЦСз и кальция СаС₂. Первый из них можно рассматривать как продукт замеще­ния водорода па металл в метане СН₄, а второй— в ацетилене С2Н2. Действительно, при взаимодействии карбида алюминия с во­дой образуется метай

А1₄С₃ + 12FLO = 4А1(ОН)з + ЗСИ₄* а при взаимодействии с водой карбида кальция — ацетилен: СаС₂ + 2П₂0 = Са(ОН)₂ -J- C₂H₂f

В карбидах кремния SiC (см. § 178) и бора В₄С связь между атомами ковалентная. Эти вещества характеризуются высокой твердостью, тугоплавкостью, химической инертностью.

Большинство металлоз побочных подгрупп IV—VIII групп пе­риодической системы образуют карбиды, связь в которых близка к металлической (см. § 190), вследствие чего эти карбиды в не­которых отношениях сходны с металлами, например обладают значительной электрической проводимостью. Они характеризуются также высокой твердостью и тугоплавкостью; карбиды этой группы применяются в ряде отраслей промышленности.

Большинство ценных свойств чугунов и сталей обусловлены присутствием в них карбида железа Fe₃C (см. § 238).

155. Диоксид углерода. Угольная кислота. Диоксид углерода С0₂ постоянно образуется в природе при окислении органических веществ (гниение растительных и животных остатков, дыхание, сжигание топлива). В больших количествах он выделяется из вул­канических трещин и из вод минеральных источников.

В лабораториях диоксид углерода обычно получают, действуя на мрамор СаС0₃ соляной кислотой в аппарате Киппа;

СаСОз + 2НС1 = СаС1₂ + Н₂0 + C0₂t

В промышленности большие количества диоксида углерода по­лучают при обжиге известняка:

СаСОз = CaO С0₂|

Диоксид углерода при обычных условиях — бесцветный газ, примерно в 1,5 раза тяжелее воздуха, благодаря чему его можно переливать, как жидкость, из одного сосуда в другой. Масса 1 л С0₂ при нормальных условиях составляет 1,98 г. Растворимость диоксида углерода в воде невелика: 1 объем воды при 20 °С рас­творяет 0,88 объема С0₂, а при 0 °С—-1,7 объема. Применяется диоксид углерода при получении соды по аммиачпо-хлоридному способу (см. стр. 426), для синтеза карбамида (стр. 427), для по­лучения солей угольной кислоты, а также для газирования фрук­товых и минеральных вод и других напитков.

Под давлением около 0,6 МПа диоксид углерода при комнатной температуре превращается в жидкость. Жидкий диоксид углерода хранят в стальных баллонах. При быстром выливании его из бал­лона поглощается вследствие испарения так много теплоты, что С0₂ превращается в твердую белую снегообразную массу, которая, не плавясь, сублимируется при —78,5 °С. Твердый диоксид угле­рода под названием «сухой лед» применяется для охлаждения скоропортящихся продуктов, для производства и сохранения моро­женого, а также во многих других случаях, когда требуется полу­чение низкой температуры.

Раствор С0₂ в воде имеет кисловатый вкус и обладает слабо­кислой реакцией, обусловленной присутствием в растворе неболь­ших количеств угольной кислоты Н₂С0₃, образующейся в резуль­тате обратимой реакции:

C0₂ + H₂0 Н₂С0₃

Таким образом, диоксид углерода является ангидридом уголь­ной кислоты.

Равновесие последней реакции сильно сдвинуто влево-, лишь очень небольшое количество растворенного С0₂ превращается в угольную кислоту.

Угольная кислота Н₂СОз может существовать только в водном растворе. При нагревании раствора диоксид углерода улетучи­вается, равновесие образования Н₂СОз смещается влево, и в конце концов остается чистая вода.

Угольная кислота очень слабая. В растворе она диссоциирует главным образом на ионы Н⁺ и НСОз" и лишь в ничтожном коли­честве образует ионы СОз^-:

Н₂С0₃ H⁺ + HC0₂ ^=fc 2Н⁺ + С0²₃-

Константа диссоциации угольной кислоты по первой ступени, учитывающая равновесие ионов со всем количеством диоксида уг­лерода в растворе (как в форме С0₂, так и в виде угольной кис­лоты), выражается соотношением:

К ₌ [н+][нсо;] ₌₄₅,₁₀-₇,

[С0₂ + Н₂С0₃] '

Константа диссоциации по второй ступени;

К, = М№- = 4,7- Ю-[НСОз]

Как двухосновная кислота, угольная кислота образует два ряда солей — средние и кислые; средние соли называются карбона­тами, кислые — гидрокарбонатами.

Соли угольной кислоты могут быть получены или дей­ствием диоксида углерода на щелочи, или путем обменных реак­ций между растворимыми солями угольной кислоты и солями дру­гих кислот. Например:

NaOH + С0₂ = КаНСОз NaHC0₃ + NaOH = Na₂C0₃ + H₂0 ВаС1₂ + Na₂C0₃ = BaC0₃j + 2NaCl

Co слабыми основаниями угольная кислота в большинстве слу­чаев дает только основные соли, примером которых может служить карбонат гидроксомеди (СиОН)₂С0₃. Встречающийся в природе минерал такого состава называется малахитом.

При действии кислот, даже таких слабых, как уксусная, все карбонаты разлагаются с выделением диоксида углерода. Этой реакцией часто пользуются для открытия карбонатов, так как вы­деление С0₂ легко обнаружить по характерному шипению.

При нагревании все карбонаты, кроме солей щелочных метал­лов, разлагаются с выделением С0₂. Продуктами разложения в большинстве случаев являются оксиды соответствующих метал­лов, например;

MgC0₃ = MgO + C0₂t СаСОз = СаО + C0₂f

Гидрокарбонаты щелочных металлов при нагревании переходят в карбонаты;

2NaHC0₃ = Na₂C0₃ + С0_2Т + H₂0

Большинство гидрокарбонатов, а также карбонаты калия, нат­рия, рубидия, цезия и аммония растворимы в воде; карбонаты других металлов в воде нерастворимы.

Растворы карбонатов щелочных металлов вследствие гидро­лиза имеют сильнощелочную реакцию

Na₂C0₃ + Н₂0 NaHC0₃ + NaOH

или

COl' + Н₂0 з?=* НСО3 + ОН"

Из солей угольной кислоты в природе чрезвычайно распростра­нен карбонат кальция СаС0₃. Он встречается в виде известняка, мела, мрамора.

Карбонат кальция нерастворим в воде. Поэтому известковая вода (раствор гидроксида кальция) при пропускании через нее диоксида углерода мутнеет:

Са(ОН)₂ + С0₂ = СаСОз-J, + Н₂0

Однако, если пропускать С0₂ через известковую воду долгое время, то мутная вначале жидкость постепенно светлеет и нако­нец становится совершенно прозрачной. Растворение происходит вследствие образования кислой соли — гидрокарбоната кальция: СаС0₃ + Н₂0 + С0₂ = Са(НС0₃)₂

Гидрокарбонат кальция — вещество непрочное. При кипячении раствора или продолжительном его стоянии на воздухе гидрокар­бонат разлагается с выделением С0₂ и образованием средней соли.

Растворимостью гндрокарбонатов в воде объясняется постоян­ное передвижение карбонатов в природе. Почзенные и грунтовые воды, содержащие С0₂, просачиваясь сквозь почву и особенно сквозь пласты известняка, растворяют карбонат кальция и уносят его с собой в виде гидрокарбоната в ручьи, реки и моря. Оттуда он попадает в организмы морских животных и идет на построение их скелетов или, выделяя диоксид углерода, снова превращается в карбонат кальция и отлагается в виде пластов.

Кроме карбоната кальция, в природе встречается в больших количествах карбонат магния MgC0₃, известный под названием магнезита. Карбонат магния, как и карбонат кальция, легко раст­воряется в воде, содержащей С0₂, переходя в растворимый гидро-карбоиат.

Некоторые карбонаты являются ценными рудами и служат для получения металлов (например, шпатовый железняк FeC0₃, гал­мей ZnCOa).

Карбонат натрия, или сода, Na₂C0₃. В виде кристаллогидрата сода отвечает формуле Na₂C0₃ • 10Н₂О. Однако этот кристаллогид­рат легко выветривается — теряет часть кристаллизационной воды.

Сода — один из главных продуктов основной химической про­мышленности. Она в больших количествах потребляется стеколь­ной, мыловаренной, целлюлозно-бумажной, текстильной, нефтяной и другими отраслями промышленности, а также служит для полу­чения различных солей натрия. Применяется сода и в быту, глав­ным образом как моющее средство.

В настоящее время соду получают в промышленности а м м и -ачно-хлоридным способом, основанным на образовании гид­рокарбоната натрия при реакции между хлоридом натрия и гидро­карбонатом аммония в водном растворе.

Концентрированный раствор хлорида натрия насыщают аммиа­ком, а затем пропускают в него под давлением диоксид углерода, получаемый обжигом известняка. При взаимодействии аммиака,

диоксида углерода и воды образуется гидрокарбонат аммония Ш₃ + С0₂ + Н₂0 = NH₄HC0₃

который, вступая в обменную реакцию с хлоридом натрия, обра­зует хлорид аммония и гидрокарбонат натрия:

NH4HCO3 + NaCl = NaHC0₃! + NH₄C1

Гидрокарбонат натрия сравнительно мало растворим в холод­ной воде и выделяется в виде осадка, который отфильтровывают.

При прокаливании гидрокарбонат натрия разлагается иа кар­бонат, воду и диоксид углерода, вновь поступающий в производ­ство:

2NaHC0₃ = Na₂C0₃ + C0₂f + Н₂0

Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония, с гашеной из­вестью, выделяют аммиак

2КН₄С1 + Са(ОН)₂ = 2NH₃f + СаС1₂ + 2Н₂0

который также возвращается в производство.

Таким образом, единственным отходом производства является хлорид кальция, остающийся в растворе после выделения аммиака и имеющий ограниченное применение.

Полученный по аммпачио-хлоридному способу карбонат натрия не содержит кристаллизационой воды и называется кальциниро­ванной содой.

Часть гидрокарбоната натрия используется без дальнейшей пе­реработки. Например, под названием питьевой, или двууглекислой, соды он применяется в медицине, в хлебопечении, в пищевой про­мышленности.

Производство кальцинированной соды в СССР непрерывно рас­тет. В 1957 г. оно составило 1,6 млн. т, примерно втрое превысив объем производства 1940 г., а в 1985 г. достигло 5,03 млн. т.

Карбонат калия, или поташ, К2СО3 представляет собой белый порошок, расплывающийся во влажном воздухе и хорошо раство­римый в воде. Применяется он для получения мыла, при изготов­лении тугоплавкого стекла, в фотографии. Поташ получают дей­ствием диоксида углерода на раствор гидроксида калия, образую­щийся при электролизе раствора хлорида калия:

2КОН + С0₂ = к₂со₃ + н₂о

Важное в практическом отношении соединение — карбамид, или мочевина, CO(NH₂)2 получается взаимодействием диоксида углерода с аммиаком под давлением:

С0₂ + 2NH₃ = CO(NH₂)₂ + Н₂0

Этот способ получения карбамида был открыт в 1870 г, А. И. Базаровым.

Карбамид представляет собой белые кристаллы, хорошо раство­римые в воде. Он используется в сельском хозяйстве в качестве высококонцентрированного азотного удобрения и как добавка к корму жвачных животных. На основе карбамида получают дешевые пластические массы, так называемые карбамидные пла­стики. Он служит также исходным материалом для получения многих органических веществ и лекарственных препаратов. Неко­торые производные карбамида обладают гербицидными свойства­ми — они применяются для борьбы с сорняками.

15*3. Оксид углерода(П). Оксид углерода(П), или. монооксид углерода, СО — бесцветный ядовитый газ, конденсирующийся в жидкость только при —192 °С и затвердевающий при —205 °С. В воде оксид углерода растворим очень мало и не вступает с ней з химическое взаимодействие.

Электронное строение молекулы СО рассмотрено на стр. 143. Как показано на рис. 53, шесть валентных электронов атомов угле­рода и кислорода размещаются на трех связывающих МО, образуя тройную связь; эта связь характеризуется высокой прочностью (1076 кДж/моль).

имеющихся в каждом из взаимодеи-

Образование тройной связи в молекуле СО можно объяснить и методом ВС. За счет двух неспареиных электронов, ствующих атомов

t f

is и	\\	\	\

возникают две ковалентные связи:

t \

о

Как показывает эта схема, идяа из орбиталей внешнего электронного слоя атома углерода остается незанятой электронами, так что этот атом может быть акцептором электронной пары. Атом же кислорода сохраняет на одной из у9-орбиталей неподеленную электронную пару и обладает, следовательно, электроно-донорными свойствами. В результате образуется еще одна кова-леитная связь — донорно-акцепторная:

н

t

t

\ \\\

В образовавшейся таким образом молекуле каждый из атомов имеет во внешнем слое восемь электронов. Структуру молекулы СО можно изобразить схемой:

С£0

Здесь стрелкой показана связь, образованная по донорпо-акцепторному способу.

Реакция образования оксида углерода(II) из простых веществ описывается уравнением:

С + i/₂0₂ = cot

Стандартная энергия Гиббса этой реакции равна ■—137 кДж/моль, однако стандартная энергия Гиббса реакции

С + о₂ = co₂t

гораздо более отрицательна (—394 кДж/моль). Поэтому при не­высоких температурах уголь сгорает до С0₂, а оксид углерода, даже при недостатке кислорода, почти не образуется. Иначе об* стоит дело при повышении температуры. По достижении 400—* 500 °С начинает протекать реакция между углем и образовавшимся диоксидом углерода:

С + С0₂ = 2C0t

Эта реакция эндотермична и при 298 К изменение стандартной энергии Гиббса при ее протекании положительно (+120 кДж/моль). Однако в ходе превращения происходит двукратное увеличе­ние числа молекул газа и энтропия системы сильно возрастает, так что энтропийное слагаемое энергии Гиббса имеет отрицатель­ный знак. С увеличением температуры это слагаемое начинает преобладать (по абсолютной величине) над энтальпийным членом, в результате чего изменении энергии Гиббса при протекании реак­ции становится отрицательным. Уже при 800 °С степень превраще­ния С0₂ в СО достигает 80%.

Рассмотренная реакция между углеродом и С0₂, приводящая к образованию монооксида углерода, осуществляется в очень боль­ших масштабах в доменном процессе (см. § 239), а также в газо­генераторах (см. § 159).

В лабораториях оксид углерода(II) обычно получают, прибав­ляя муравьиную кислоту НСООН к нагретой серной кислоте. По­следняя отнимает от муравьиной кислоты воду, выделяя оксид углерода (II):

НСООН = cot + Н₂0

Эта реакция показывает, что оксид углерода (II) можно рас^ сматривать как ангидрид муравьиной кислоты. Хотя муравьиная кислота не может быть получена непосредственно из оксида угле* рода (II) и воды, соли ее образуются при взаимодействии едки^ щелочей с оксидом углерода при 150—200 °С;

NaOH + СО = HCOONa

На воздухе оксид углерода горит голубоватым пламенем с вы> делением большого количества теплоты, превращаясь в С0₂:

2СО + О_а = 2СО_а + 566 кДж

На солнечном свету или в присутствии активного угля (катали­затор) оксид углерода непосредственно соединяется с хлором, об­разуя чрезвычайно ядовитый газ — фосген:

СО + С1₂= СОСЬ

Фосген — важный промышленный продукт. Он применяется при производстве ряда органических и неорганических веществ, напри­мер красителей.

Оксид углерода(II) соединяется со многими металлами, обра­зуя карбон ил ы металлов, например карбонил железа Fe(CO)₅, карбонил никеля №(СО)₄. Последние два вещества пред­ставляют собой летучие, весьма ядовитые жидкости. Большинство карбонилов металлов—кристаллические вещества. Наибольшее практическое значение имеют карбонилы никеля, кобальта и же­леза. Они применяются для получения высокочистых металлов (см. § 193), для нанесения металлических покрытий. Кроме того, они служат катализаторами многих важных химических реакций.

Химические связи в молекулах карбонилов металлов образованы по до-корно-ахцепториому способу за счет неспаренных электронных пар молекулы СО и свободных орбпталей возбужденного атома металла. Например, у воз­бужденного атома железа имеются пять незанятых валентных орбиталей:

Те*

При повышенной температуре оксид углерода(II) — хороший восстановитель, играющий важную роль в металлургии при восста­новлении металлов из их оксидов (см. §§ 192 и 239). Он исполь­зуется также в качестве газообразного топлива (см. § 159) и вхо­дит в число исходных веществ в производстве ряда органических соединений.

Дата добавления: 2014-11-16