Изменение энтропии системы

Развитие электротехники, энергетики и связи придало новые стимулы производству меди. Архаичная медеплавильная промышленность Урала не могла выдержать конкуренции с предприятиями, создаваемыми на иностранные капиталы. Заводы, основанные в Грузии германской фирмой “Сименс и Гальске” в 1900 уже давали свыше трети всей меди, производившейся в России, но в 1908-13 их обошли предприятия сначала французского, а затем англо-американского “кавказских” меднопромышленных обществ. На англо-американские капиталы недалеко от Батуми был построен образцовый комплекс по производству меди, включавший плавильный завод, обогатительные фабрики и другие объекты.

Идея славянофилов о транспортном обеспечении внутреннего национального рынка нашла продолжение на следующем этапе ж.-д. строительства, в 1880-90-е гг., закреплявшего, помимо прочего, территориальную экспансию России в Средней Азии. Чижовский “Вестник промышленности” еще в самом начале 60-х гг. не раз писал, что среднеазиатские ханства - “драгоценные для нас страны”, рынок сбыта для российских промышленных товаров и источник ценного сырья, особенно хлопка. Славянофилы с восторгом отнеслись к завоеванию Средней Азии, встретив с распростертыми объятьями покорителя Ташкента генерала Черняева, после того, как он неожиданно попал в опалу. С 1880 началось сооружение Среднеазиатской железной дороги для подвоза хлопка к московским текстильным фабрикам.

Великие реформы открыли простор деловой активности. Железнодорожное строительство, создание частных коммерческих банков, акционерное учредительство выдвинули на общественную арену различного рода финансовых дельцов, аферистов, биржевых игроков, вообще любителей легкой наживы. Современники отмечали “братание на бирже русского купца с европейским спекулянтом” (Ф.М.Достоевский), появление “железнодорожных Монте-Кристо” (С.Ю.Витте) - прибалтийских немцев Дервиза и фон Мекка, еврея Полякова, крещеного еврея Блиоха, русского простого мужика-толстопуза с большим здравым смыслом Губонина и др. С отменой крепостного права в обращение хлынули громадные капиталы от выкупных платежей, искавшие себе выгодное помещение в сфере промышленности и торговли.

Строительство железных дорог в 1860-70-е, по замыслу министра финансов Рейтерна, изложившего свои взгляды в записке царю в 1866, должно было обеспечить Россию транспортной сетью для подвоза основного экспортного продукта - хлеба - к балтийским и черноморским портам. Увеличение экспорта должно было обеспечить активный торговый баланс и поступление валюты для инвестиций в промышленность. Сам прибалтийский немец по происхождению, выросший в Юрьеве (Дерпте), крестник Барклая-де-Толли, Рейтерн предоставлял прибыльные концессии на железнодорожное строительство прибалтийским немцам и евреям, имевшим хорошо налаженные связи с международными финансовыми рынками. Он утверждал, что железная дорога во владении частного лица, в том числе иностранца, будет не хуже служить государственным интересам, чем казенная. Необходимостью дополнительных средств для ж.-д. строительства Рейтерн мотивировал продажу Соединенным Штатам Аляски в 1867 за 7,2 млн. $. Продажа была организована Рейтерном в обстановке чрезвычайной секретности, и кроме него, из высших сановников в дело были посвящены только канцлер кн. Горчаков и морской министр адмирал Краббе; прочие были поставлены в известность через несколько дней после подписания договора в Вашингтоне.

Линия Рейтерна находила противодействие со стороны московского славянофильского купеческого лобби. Славянофилы А.И.Кошелев, И.С.Аксаков, Ф.В.Чижов и другие ожидали “великих перемен” от железных дорог для отечественной промышленности при условии их ориентации на потребности внутреннего рынка с центром в Москве. Иван Аксаков в исследовании “Украинские ярмарки” (1858) писал о богатых перспективах соединения Украины железнодорожной связью с центром и востоком страны. Кошелев настаивал, что не Петербург с его эксцентричным географическим положением и близостью к границам, а Москва - древнее средоточие экономических связей государства - должна стать главным ж.-д. узлом страны, расширяя внутренний рынок за счет привлечения богатых ресурсов окраин. Чижов - редактор журнала “Вестник промышленности”, организатор и сопредседатель Общества содействия русской промышленности и торговле - предлагал “призвать всю Россию” для ж.-д. строительства, учредив Народный акционерный банк, который выпуском крупных и мелких акций втянул бы в оборот даже мелкие сбережения, припрятанные в кубышках. Часть прибыли от ж.-д. предпринимательства Чижов считал важным вкладывать в развитие металлургической и каменноугольной промышленности, указывая, что недоразвитие этих отраслей вынуждало Россию импортировать ж.-д. оборудование и каменный уголь, который в ее недрах имелся в избытке.

Славянофилы не ограничились декламациями. Чижов организовал акционерное общество для строительства железной дороги от Москвы к Троице-Сергиевой Лавре, удлиненной затем до Ярославля и Вологды; одновременно он инициировал создание Архангельско-Мурманского пароходства по Белому морю и Ледовитому океану и, наконец, добился перехода под контроль почвеннического лобби Московско-Курской железной дороги.

После отмены крепостного права сократилось производство в отраслях, где ранее господствовал принудительный труд на посессионных и вотчинных мануфактурах - особенно в горнометаллургической и суконной промышленности. Живая рабочая сила, которая прежде одна выносила на себе тяжесть добывающей и обрабатывающей промышленности, значительно поднялась в цене, значительно поднялась в цене, что содействовало усилению внимания предпринимателей к технологическому переоснащению, к внедрению механических двигателей, машин и усовершенствованных орудий. При наличности свободных капиталов и недостатке необходимых знаний, русская промышленность, особенно земледельческая, оказалась переполненной массой техники, не нашедшей применения ввиду несоответствия местным хозяйственным условиям. Развитие системы путей сообщения и либерализация торговой политики (таможенные тарифы 1857 и 1868) обусловили рост масштабов как внутреннего, так и внешнего товарообмена, вовлекая Россию в орбиту мирового капиталистического хозяйства, подверженного периодическим кризисам перепроизводства. Мировой экономический кризис 1873 - превосходивший остротой и глубиной все предыдущие и вызванный перегревом экономики Германии и Австрии вследствие биржевого ажиотажа после франко-прусской войны 1870-71 - отразился и на России, где нашел почву в увлечении строительством новых фабрик и дорог и учредительской горячкой (в 1869-73 было основано около 300 акционерных обществ). Кризис поразил главным образом текстильную промышленность, рост продукции которой быстро превысил покупательную способность сельского населения (90% всех жителей страны); обороты на Нижегородской ярмарке сократились более чем на 20%. Тяжелая промышленность, обеспеченная государственными заказами, пострадала от кризиса гораздо меньше. Спад в экономике продолжался четыре года; с 1877 начался новый подъем, стимулированный правительственными заказами в связи с русско-турецкой войной на Балканах. Войну вела реформированная российская армия, использовавшая железные дороги, паровой флот, магазинное оружие и другую передовую технику. Промышленному подъему способствовал и перевод в 1877 уплаты ввозных таможенных пошлин на золото. Ввиду обесценения бумажного кредитного рубля это означало фактическое повышение пошлин на 40-50%. В результате повысилась конкурентоспособность российских товаров, иностранным предпринимателям стало выгоднее помещать в Россию капиталы, создавая новые промышленные предприятия. Приток иностранных капиталов сильнее втягивал российскую экономику в сеть мирового рынка и в процесс циклических колебаний.

Развитие российского капитализма вширь. Экономическая отсталость России, недостаточность внутренних накоплений, явное недоразвитие среднего класса обусловили крупные масштабы государственного вмешательства в экономику, правительственного надзора за учреждением и деятельностью крупных промышленных предприятий и банков. В промышленном комплексе Петербурга первое место принадлежало металлопромышленности, особенно транспортному машиностроению. В годы Крымской войны для перевооружения армии и флота в Петербурге был выстроен ряд крупных машинострительных предприятий - Невский и Балтийский судостроительные заводы, механические заводы Нобеля, Сан-Галли и др. Росту петербургской фабричной индустрии способствовали благоприятное экономико-географическое положение столицы как главного морского порта страны, казенные заказы, приток иностранного капитала (его доля в промышленности Петербурга вдвое превосходила аналогичный показатель по стране в целом). Переплетение связей петербургского предпринимательства с западноевропейским капиталом усилилось после сооружения к началу 1860-х гг. Петербургско-Варшавской железной дороги, связавшей столицу с Прибалтикой и Польшей.

В 1880-е гг. ж.-д. строительство сыграло важную роль в создании новой топливно-энергетической базы российской промышленности и транспорта - переходе с древесного на минеральное топливо, связанном с развитием каменноугольной и нефтяной промышленности. Зачинателем нефтяного дела в России стал В.А.Кокорев, устроивший в 1859 нефтеперегонный завод в Баку. Однако подлинный размах российская нефтепромышленность получает с 70-х гг. благодаря деятельности братьев Нобель - Роберта и Людвига. Основанный их отцом завод в Петербурге переключился на выпуск нефтяного оборудования, к 1876 был построен в Баку завод по производству керосина - главного нефтепродукта на мировом рынке того времени, в 1879 было учреждено Товарищество “Бранобель”; к этому времени братья располагали построенным в Швеции первым в мире нефтеналивным судном (идея Л.Нобеля) - прообразом будущих танкеров, первыми в России трубопроводом и вагоноцистернами, складами нефтепродуктов в Поволжье (Царицын). Технически одаренные и образованные инженеры, опытные и жесткие дельцы, Нобели хорошо понимали выгодность сосредоточения в одних руках всех отраслей нефтебизнеса (бурение скважин, нефтепереработка, транспортировка, сбыт). К выгоде Нобелей было и приобретение Россией после войны с Турцией черноморского порта Батуми. После строительства железной дороги Бату - Батум (1883) Батуми стал пунктом экспорта нобелевского керосина в Европу. Доля в нефтяном предприятии братьев Нобель их брата, “динамитного короля” Альфреда, составила фонд будущих Нобелевских премий.

Еще во времена Петра I в Донецком бассейне был открыт каменный уголь, и “отец отечества” предсказывал, что “зело сей минерал полезен будет”. При Потемкине около основанного в 1775 селения Кривой Рог была открыта железная руда. Но эти минеральные ресурсы лежали втуне до 1860-х гг. когда англичанином Дж. Юзом были основаны первые горнодобывающие предприятия в украинских степях. Горнозаводское дело на Украине стало быстро развиваться, открывая широкие перспективы обогащения для предприимчивых людей, в том числе для выпускников Московского Технического училища и Петербургского Горного института. Уже в 1874 горнопромышленники Юга России провели свой первый съезд - первый отраслевой съезд российских промышленных предпринимателей. Ввод в действие в 1885 Екатерининской железной дороги, соединившей каменноугольные шахты Донбасса с железорудным Криворожьем, подвел прочную базу для развития южнорусской горнометаллургической промышленности.

Железные дороги - “первостепенное орудие государственности” - способствовали утверждению в России крупного капиталистического производства,

Нефтеносный Бакинский район, каменноугольный Донбасс и железорудное Криворожье стали главными полюсами экономического роста Юга России, превратившегося к концу XIX в. в ведущий промышленный регион страны. Развитие этого региона дополнялось возникновением марганцевой промышленности, центром которой стала Чиатура в Грузии, и свеклосахарным производством в Киевской, Харьковской, Подольской и Херсонской губерниях. Юг России смыкался с Юго-Западом империи - Привислинским краем. Польше Россия более всего была обязана репутацией “тюрьмы народов”, но польские земли в составе Российской империи благодаря доставляемому российскими губерниями обширному внутреннему рынку стали одним из наиболее развитых индустриальных районов в Восточной Европе. Речь Посполитая, интегрированная как аграрная периферия в систему мирового рынка, была отсталой страной с крайней степенью эксплуатации крепостных земледельцев, принуждаемых к многодневной барщине в фольварках, страной упадка городской промышленности и торговли, где не было даже очагов капитализма. Введение Кодекса Наполеона во время французской оккупации в 1808 привило в польских землях правовые ростки капиталистических отношений. В Царстве Польском, связанном в 1815 личной унией с Российской империей, имевшем конституцию, собственную армию и собственную валюту, стала развиваться капиталистическая мануфактура. В 1828 возник Польский банк, необычный разнообразием функций - одновременно эмиссионный, ссудный, депозитный, ипотечный и промышленный. Он основывал фабрики, горнодобывающие предприятия, занимался сельским хозяйством и ж.-д. строительством. Польша стала мастерской для обработки немецких полуфабрикатов, которые большей частью беспошлинно ввозились в Польшу, здесь подвергались окончательной обработке и в качестве польских готовых изделий беспошлинно ввозились в Россию. Потребности русской армии в обмундировании во время Крымской войны, механизация оборудования (ткацких станков и веретен) в 1850-е гг., открытые территориальной среднеазиатской экспансией России восточные рынки для польского текстиля обеспечили быстрое развитие польской текстильной промышленности, свыше 3/4 продукции которой находило сбыт в России и на Востоке. Россия была емким рынком сбыта и для других ведущих отраслей польской промышленности - каменноугольной и металлической. Домбровский бассейн в Польше обеспечивал пятую часть потребляемого Россией угля. Из всей российских губерний польские были наиболее обеспечены железными дорогами. Прогресс Юга России отодвинул промышленное значение горнозаводского Урала, развитие которого тормозили вековые последствия господства крепостной фабрики - организационная (сохранение полукрепостнической системы “временнообязанных” мастеровых) и техническая (древесное топливо и архаичная колесно-водяная система энергообеспечения). Для подъема южнорусской промышленности большое значение имела «система Витте». В 1889 Витте был назначен директором Железнодорожного департамента Министерства финансов, а в 1892 сменил циника Вышнеградского («недоедим, но вывезем») на посту министра финансов. Витте полагал, что содействие промышленности со стороны государства должно выражаться в России не столько в регламентации, сколько в “положительной помощи в каждом отдельном случае - нравственной и материальной - там, где частный почин или невозможен, или слишком слаб”. Экономическая политика Витте была нацелена на ускоренное промышленное развитие России и завоевание прочных позиций на рынках Ближнего, Среднего и Дальнего Востока. Форсировать индустриализацию страны Витте предполагал за счет 1) привлечения иностранных капиталов в виде займов и инвестиций, 2) накопления внутренних ресурсов с помощью казенной винной монополии и усиления косвенного налогообложения, 3) таможенного ограждения русской промышленности от иностранной конкуренции и поощрения русского экспорта.

Важным звеном финансовой политики Витте было введение им государственной винной монополии (1894). Винокурение оставалось в частных руках, однако сырой спирт приобретала казна. Очистка спирта и изготовление водки производились на частных заводах по заказам казны и под наблюдением акцизного надзора. Продажа спирта, вина (не касалось виноградного вина, также как и пива) и водочных изделий составляла исключительное право государства. Торговля водкой запрещалась во время крестных ходов, а в воскресные дни до окончания литургии. Доход от винной монополии составлял до 30% государственных доходов (в 1912 - 874 из 3106 млн. руб.).

Переход России на золотой стандарт обеспечил обильный приток иностранных капиталов в ее промышленность. В период промышленного подъема 1909-1914 55% всех капиталовложений в народное хозяйство составили составили иностранные; доля иностранного капитала в совокупном торгово-промышленном и кредитном капитале страны достигла 43%, а в отраслях тяжелой промышленности приблизилась к 60%. Основная часть иностранных инвестиций (70%) приходилась на горнозаводское дело Юга России и сыграла решающую роль в создании новой металлургической базы страны в этом регионе, который дал в 1913 67% выплавленного в России чугуна и 60% стали.

Еще большую роль иностранный капитал сыграл в возникновении российских предприятий в ведущих отраслях второй технологической революции - электроэнергетике, электротехнике и химической промышленности. Европейским (а в химии - и мировым) лидером в этих отраслях была промышленность Германской империи, и германские капиталы стали “фактическими хозяевами” российской энергетики и электротехники, производства минеральных удобрений и других сложных химических продуктов (Зив В.С. Иностранные капиталы в русских акционерных предприятиях. Вып. 1. Пг., 1915). “Всеобщая компания электричества”, “Сименс и Гальске”, “Шукерт” и другие германские фирмы обеспечивали электроэнергией промышленность Привислинского края, Петербурга, Москвы и Юга России вплоть до Баку. Непосредственно связанные с материнскими компаниями, филиалы германских фирм в России действовали в России согласованно и широко, все принципиальные решения в области производственной и финансовой политики принимались в Берлине. В короткие сроки было создано широкое производство номенклатуры электротехнических изделий - от проволоки до генераторов; строительство первых в России электростанций, постепенное развертывание энергетических сетей и, следовательно, перевод промышленных предприятий и коммунального хозяйства (освещение и транспорт) на более прогрессивный вид энергии были делом германского и в меньшей (значительно) степени - бельгийского и французского капитала. В 1908-13 происходило быстрое наращивание в России филиалами 14 германских фирм производства и торговли красителями, лекарствами и другими продуктами химической и фармацевтической промышленности.

Иностранные капиталы выполняли миссию, ожидавшуюся Витте: модернизировали российскую промышленность. Но факт их господства вызывал неоднозначные оценки. Во 1-х, он свидетельствовал о неспособности российских промышленников эффективно использовать достижения российских же естествоиспытателей и изобретателей. Например, электротехника и химия были едва ли не витриной мировых достижений русской научно-технической мысли: достаточно вспомнить синтез анилина Н.Н.Зининым или “русский свет” на Всемирной выставке в Париже в 1878 и имена электротехников Лодыгина, Яблочкова, Шпаковского, Чиколева и др., химиков Бутлерова, Коновалова, Кучерова, Каблукова, не говоря уж о Менделееве. Но электрическая и химическая промышленность России были почти целиком обязаны германскому капиталу. Во-2-х, хотя в большинстве случаев экспорт капиталов в Россию не преследовал цели развить добывающие отрасли ее промышленности для снабжения сырьем хозяйства стран-инвесторов, прецеденты добычи грузинской марганцевой руды и алтайской платины исключительно на вывоз в Германию были достаточно тревожны. В целом же вопрос о степени зависимости российской экономики от иностранного капитала не был прояснен ни экономистами того времени, ни позднейшими историками. Особое место среди российских регионов принадлежало Сибири. В Иркутске - средоточии торговли между Россией (изделия обрабатывающей промышленности), Китаем (чай) и Сибирью (пушнина) - рано сложилось богатое сильное купечество, со связями в Москве и Петербурге. Губернаторство двух выдающихся деятелей - Сперанского и Муравьева-Амурского - обеспечило хороший подбор чиновников, в т.ч. с университетским образованием. Ссыльные нескольких поколений - декабристы, поляки, петрашевцы, народники - способствовали культурной шлифовке иркутского предпринимательства. Выход декабристов на поселение совпал по времени с началом в Сибири интенсивной золотодобычи, в которой на первый план выдвинулись первогильдейские купцы Иркутска. Золотые россыпи в Сибири были открыты в 1827, а в 1838 было официально разрешено промышлять золото частным лицам - дворянам, потомственным почетным гражданам и купцам 1-й гильдии. Через 5 лет на территории Иркутской губернии был открыт богатый Витимско-Олекминский золотоносный район, где иркутские купцы захватили лучшие позиции. Принося миллионные состояния, золотопромышленность оживила всю хозяйственную жизнь края, а баснословные доходы и облагораживающее влияние ссыльной интеллигенции создали основу для просвещенного иркутского меценатства. Особенно знамениты были сыновья “золотого барона” пароходовладельца Михаила Сибирякова - Александр (1849-1933) и Иннокентий (1862-1899).

Однако к концу XIX в. золотопромышленность по своему значению в экономике Сибири уступает место маслоделию. Промышленное маслоделие в России возникло в 1860-е в Вологодской и Ярославской губерниях вблизи старинных торговых путей, ведущих в центр России и за границу. Русские маслоделы почти сразу стали ориентироваться на западный потребительский рынок; изобретение в 1880-е сепаратора (сливкоотделителя) дало значительный импульс отрасли, у истоков которой в Сибири стоял предприниматель из г. Кургана “дедушка” А.Н.Балакшин (организовавший свою коммерцию на семейно-патриархальной основе). Огромные пространства Сибири сдерживали сбыт, а, следовательно, и производство масла. В 1899 г. Сибирь в целом еще уступала по числу маслодельных заводов (334) Ярославской (380) и особенно Вологодской (650) губерниям, но начало движения по Великой Сибирской железной дороге и появление вагонов-холодильников изменили ситуацию. К 1913 в Сибири уже около 3 тыс. маслодельных заводов (на Вологодчине - более 1000), а Россия среди мировых экспортеров масла с 7-го места перешла на 2-е (после Дании). Оборудование для маслоделен поставляло петербургское товарищество “Альфа-Нобель” с отделением в Омске, а главным местом вывоза сибирского масла в Европу стала Рига. Основным покупателем была Англия, главные позиции в торговле сибирским маслом захватили датские фирмы. С ними конкурировал основанный в 1907 г. Балакшиным Союз сибирских маслодельных артелей, имевший две штаб-квартиры - в Лондоне и Копенгагене. “Сибирское маслоделие дает золота вдвое больше, чем вся сибирская золотопромышленность”, - заявил после одной из поездок в Сибирь П.А.Столыпин.

• при теплообмене с окружающей средой Δ S = Q/T
• при фазовом переходе Δ S_фп= ∆ H_фп /T_фп

Изменение энтропии химической реакции: Δ _rS = ∑ν _i S_{i продуктов} - ∑ν _j S_{j исх веществ}

Для стандартных состояний веществ и Т=298 К:

Δ _rS ⁰₂₉₈ = ∑ν _iS ⁰_{298, i продуктов} - ∑ν _jS ⁰_{298, j исх веществ}

Δ _rS ⁰₂₉₈ – стандартная энтропия реакции при 298К

Зависимость Δ _rS от температуры

в области (298 ÷ Т)нет фазовых переходов: ∆ _rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ + dT

1 приближение: С_р ¹ ¦(Т) (С_р,i = соnst),

тогда ∆_rС⁰_р= соnst и ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р ln

2 приближение: при Т ~ 298 К ∆ _rС ⁰ _р,i = 0и ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈

в области (298 ÷ Т) К при фазовом переходе:

∆ _rS ⁰ _Т = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р(1) (ln Т _фп - ln298) +∆ _rS ⁰_фп + ∆ _rС ⁰ _р(2) (lnТ - ln Т _фп)

Задача 7

Определите ∆_rS⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰₁₀₀₀ реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г), считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале С _p(i) = const.

Решение.

∆ _rS⁰_T = ∆ _rS ⁰₂₉₈ + ∆ _rС ⁰ _р ln

Вещество S⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K) С⁰_р298,Дж/(моль^.К)

С(графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Так как S и C_p – функции состояния, то Δ _rS⁰₂₉₈ =∑ν_iS⁰_{298,i прод.} - ∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ} и ∆ _rС_p^о =∑ν_i С_рi⁰ _прод -∑ν_j С_рj ⁰_{исх веществ}.

Δ_rS⁰₂₉₈ =2S⁰_298,СОг - S⁰_298,Ск - S⁰_298,СО2г = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rS⁰₁₀₀₀ =∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln =175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К. При DT = 702К Þ DS = │(∆_rS⁰₂₉₈ - Δ_rS⁰₁₀₀₀) │100/│Δ_rS⁰₂₉₈│ = │ (175,66 - 190,59 │100/175,66 @ 8,5%.

Направление процесса определяется соотношением энтальпийного ∆_rН (стремление системы к упорядоченности) и энтропийного Т∙∆_rS (стремление системы к хаотичности) факторов реакции

Функцией состояния системы, учитывающей совместное влияние ∆_rН и Т∙∆_rS на самопроизвольное протекание реакции, является свободная энергия:

- при P, Т = const это энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал ∆_rG_Т=∆_rН_Т - Т∙∆_rS_Т

- при V, Т = const это энергия Гельмгольца или изохорно-изотермический потенциал ∆_rF_Т=∆_rU_Т - Т∙∆_rS_Т

Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции:

· в изобарно-изотермических условиях: ∆_rG_Т < 0

· в изохорно-изотермических условиях: ∆_rF_Т <0

∆_rG_Т - ∆_rF_Т = ∆ν ·RT

A _пол = - D G «свободная энергия», та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу.

Т^. Δ S - «связанная энергия», та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду

Таблица 2. Направление протекания химических реакций

D rG < 0	D rG > 0	D rG = 0
Самопроизвольный процесс - реакция в прямом направлении	Реакция в обратном направлении	Реакция в равновесном состоянии
Таблица 3. Влияние температуры на направление химических реакций	знак	Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции
	знак	Принципиальная возможность и условия протекания прямой реакции
∆ rН	∆ rS	Dr G
	-	+	-	Возможна при любой температуре
	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
	-	-	-	Возможна при низких температурах Т< Тр
	+	+	-	Возможна при высоких температурах Т> Тр

D_r G рассчитывают двумя способами:

· 1 способ Δ _rG_T = ∑ν _i Δ _fG_{T,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG_{T,j исх веществ}

Δ _rG⁰₂₉₈ = ∑ν _i Δ _fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν _j Δ _fG⁰_{298,j исх веществ}

Энергия Гиббса образования вещества ∆ _fG – энергия Гиббса реакции образования 1 моль сложного вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆ _fG⁰- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии) ∆ _fG ⁰_298, -табулирована [кДж/моль] ∆ _fG ⁰₂₉₈ (простых веществ) = 0.

_· 2 способ Δ _rG_T = ∆ _rH_T - T ∆ _rS_T (зависимости ∆ _rH и ∆ _rS от Т – см. выше) При Т=298 К Δ _rG⁰₂₉₈ = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰_{298 .}

Принимая ∆ _rС ⁰ _р,i = 0 (2-ое приближение - ∆ _rH и ∆ _rS не зависят от Т):

Δ _rG⁰_Т = ∆ _rH⁰₂₉₈ - T ∆ _rS⁰₂₉₈

Задача 8

Определите возможности самопроизвольного протекания реакции С(к)+СО₂(г) = 2СО(г) при 298К и 1000К и стандартных состояниях всех компонентов. Принять ∆_rС⁰_р= 0 (∆_rН⁰_Т и ∆_rS⁰_T - не зависят от температуры). Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж, ∆_rS⁰₂₉₈ = 175,66 Дж/К.

Решение.

Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется: ∆_rG⁰_T<0

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈, т.к. ∆_rС⁰_р= 0.

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж > 0 - невозможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях веществ и Т=298 К (энтальпийный фактор Δ_rН⁰₂₉₈ > 0 не способствует самопроизвольному протеканию реакции при низких температурах).

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж <0 - возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях веществ и Т=1000 К (энтропийный фактор T∆_rS⁰_Т >0 способствует самопроизвольному протеканию реакции при высоких темпетарурах).

Задача 9

Рассчитать ∆_rH⁰₂₉₈ , ∆_rS⁰₂₉₈ , ∆_rG⁰₂₉₈ (двумя способами ) реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) и сделать вывод о возможности самопроизвольного протекания реакции при стандартных состояниях веществ и 298 К.

Решение:

Табличные данные:

Вещество	ΔfН^0298, кДж/моль	S^0298, Дж/(моль^.K)	∆fG^0298, кДж/моль
С(графит)	0,0	5,74	0,0
СО2 (г)	-393,5	213,68	-394,4
СО (г)	-110,5	197,54	-137,14

Следствие из закона Гесса: энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов ν. Для веществ в стандартных состояниях при Т=298 К (табличная Т)

Δ_rН⁰₂₉₈ = ∑ν_iΔ_fН_i⁰ _{298 продуктов} - ∑ν_jΔ_fН_j ⁰ _{298 исх веществ} =

2Δ_fН⁰₂₉₈ СО(г) - Δ_fН⁰₂₉₈ С(к) - Δ_fН⁰₂₉₈ СО₂(г) =2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_rН⁰₂₉₈ >0 - реакция эндотермическая

S и G – функции состояния и для них:

Δ_rS⁰₂₉₈ = ∑ν_iS⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jS⁰_{298,j исх веществ} = 2S⁰₂₉₈ СО(г) - S⁰₂₉₈ С(к) - S⁰₂₉₈ СО₂(г) = 2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K

Δ_rS⁰₂₉₈ >0 - реакция протекает с увеличением числа молей газообразных веществ ∆ν_газ = 2 – 1 = 1 >0

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∑ν_iΔ_fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG⁰_{298,j исх веществ} = 2Δ_f G⁰₂₉₈ СО(г) - Δ_f G⁰₂₉₈ С(к) - Δ_f G⁰₂₉₈ СО₂(г) =2(-137,14) – 0 – (-394,4) = 120.09 кДж

2 способ: при Т=298 К ∆_rG⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж

Значения ∆_rG⁰₂₉₈, рассчитанные двумя способами практически совпадают.

Критерий термодинамической возможности самопроизвольного протекания реакции в прямом направлении в изобарно-изотермических условиях – уменьшение энергии Гиббса системы: ∆_rG_Т < 0

Т.к. ∆_rG⁰₂₉₈ > 0 – самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях и Т= 298 К в прямом направлении невозможно.

Задача 10

Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов (Δ_rН⁰₂₉₈ =172,5 кДж, ∆_r S⁰₂₉₈ = ^. 175,66 Дж/К)

Решение

Вещество	Интервал температур, ^.К
С(графит)	(298 – 2300) К
СО2 (г)	(298 – 2500) К
СО (г)	(298 – 2500) К

Т_сущ. = 2300 К (для наименее устойчивого вещества - графита)

∆_rG_Т=∆_rН_Т - Т∙∆_rS_Т - энергия Гиббса или изобарно-изотермический потенциал, это функция состояния системы, учитывающая совместное влияние энтальпийного (∆_rН) и энтропийного (Т∙∆_rS) на самопроизвольное протекание реакции при P, Т = const (свободная энергия).

Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если ∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ < 0. С учетом приближения 2 (∆_rС⁰_р= 0): ∆_rH⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰_Т = ∆_rS⁰₂₉₈ (энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры), график зависимости ∆_rG⁰_Т (Т) линейный.

При температуре равновесия Т_р = ∆_rH⁰₂₉₈ /∆_rS⁰₂₉₈ = 172,5/175,66^.10^-3 = 928 K – равновероятно протекание как прямой, так и обратной реакции т.к. при этой температуре ∆_rG⁰_Т = 0.

Энтальпийный фактор (стремление системы к упорядоченности) Δ_rН⁰₂₉₈ =172,5 кДж >0 не способствует протеканию реакции при низких температурах, а энтропийный фактор (стремление системы к хаотичности) Т∙∆_r S⁰₂₉₈ = Т ^. 175,66 Дж >0 определяет отрицательный знак энергии Гиббса при высоких температурах. Сл. самопроизвольное протекание процесса при стандартных состояниях возможно при Т>Т_р.

Область температур, в которой возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях веществ (∆_rG⁰_Т<0):

Т_р= 982 К < Т < 2300К = Т_сущ..

∆_rG⁰_Т, кДж

∆_rG⁰₂₉₈ = 120,09 ∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

Т_р Т_сущ

298 982 2300 Т, К

∆_rG⁰_Т<0

Зависимость Δ _rG_T от давления - изотерма Вант Гоффа:

Для реакции: a A_г + b B_г + d D_к = e E_г + f F_г Δ _rG_Т =∆ _rG⁰_Т + RT ln

где – относительные парциальные давления газообразных веществ.

Т.к. для реакции: a A(р)+ b B(р) +d D(к) = e E(р) +f F(р ) протекающей в идеальном растворе (∆V = 0) ∆_r Gº_T= ∆_r Fº_T,

тоΔ _rG_Т =∆ _rG⁰_Т + RTln (c^e_{E равн} c^f_{F равн} / c^a_{A равн} c^b_{B равн}).

Задача 11

При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С (к) + СО₂ (г) = 2СО (г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298К (∆_rG⁰₂₉₈ = 120,15 кДж)?

Решение

Возможность самопроизвольного протекания реакции определяется ∆_rG₂₉₈<0

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

Δ_rG₂₉₈=[∆_rG⁰₂₉₈ + RTln ] < 0.

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln < 0 ln < -48,5 Þ <10^-21.

Задача 12

Рассчитать энергию Гиббса реакции С(к)+СО₂(г)=2СО(г) (Δ_rН⁰₂₉₈ = 172,5 кДж, ∆_r S⁰₂₉₈ =^.175,66 Дж/К) при Т = 1000 К и заданных начальных состояниях веществ:

а) при стандартных состояниях - ∆ _rG⁰₁₀₀₀

б) при относительных парциальных давлениях СО₂ и СО равных =10^-4 – для СО₂ и = 1 – для СО - ∆ _rG_{1000 (1)}

в) при относительных парциальных давлениях СО₂ и СО равных =1 – для СО₂ и = 10^-4 – для СО. - ∆_rG_{1000 (2)}

Сравните полученные результаты. Как смещается равновесие при изменении парциальных давлений газообразных компонентов реакции?

Решение

а) При стандартных состояниях веществ, т. е. относительных парциальных давлениях СО₂ и СО равных 1, Δ_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ (считая ∆_rС⁰_р = 0, т.е. ∆_rH⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ и ∆_rS⁰_Т = ∆_rS⁰₂₉₈ - энтальпия и энтропия реакции не зависят от температуры)

Т=1000К Δ_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 - 1000∙175,66 ^. 10 ^-3 = -3,16 кДж ˂ 0 – возможно самопроизвольное протекание реакции при стандартных состояниях и Т=1000К

б) Зависимость Δ_rG_T от давления выражается изотермой Вант Гоффа:

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln

Т=1000 К Δ_rG₁₀₀₀ = ∆_rG⁰₁₀₀₀ + RTln

Δ_rG_{1000 (1)} = -3,16 + 8,31 ^. 10 ^-3. 1000 ln(1/10^-4) = 73,3 кДж ˃ 0 самопроизвольное протекание процесса при заданных начальных условиях и Т=1000 К невозможно.

в) при относительных парциальных давлениях СО₂ и СО равных =1 – для СО₂ и = 10^-4 – для СО: ∆_rG_{1000 (2)} = ∆_rG⁰₁₀₀₀ + RTln

∆_rG_{1000 (2)} = -3,16 + 8,31 ^. 10 ^-3. 1000 ln[(10^-4)^.2/1] = -156,06 кДж ˂ 0 возможно самопроизвольное протекание процесса при заданных начальных условиях и Т = 1000 К.

∆_rG_{1000 (2)} ˂ ∆_rG⁰₁₀₀₀ ˂ 0 ˂ Δ_rG_{1000 (1)}

Вывод. При уменьшении парциального давления продукта реакции – СО равновесие смещается вправо: ∆_rG_{1000 (2)} ˂ ∆_rG⁰₁₀₀₀ ˂ 0, а при уменьшении парциального давления исходного вещества СО₂ равновесие смещается влево, в сторону исходных веществ: ∆_rG_{1000 (1)} ˃ 0 ˃ ∆_rG⁰₁₀₀₀ – при =10^-4 для СО₂ и = 1 для СО возможна обратная реакция.

Дата добавления: 2014-11-18