Неблагоприятная ориентация благоприятная ориентация

Реакция принципиально возможна при достижении исходными частицами Е>E_a и их надлежащей ориентации (Т=const).

Из уравнения Аррениуса или

Задача 28

Определите константу скорости реакции 2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г) при температуре 200⁰ С_, если предэкспоненциальный множитель A₀ = 9,2·10¹³, а энергия активации Е_А = 186,4 кДж/моль. Каков физический смысл константы скорости реакции? От каких параметров и как зависит константа скорости реакции? Укажите ее размерность для Вашей реакции (порядок реакции n =2)

Решение.

Уравнение С.Аррениуса

k – константа скорости реакции при данной Т, размерность

А₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т

А₀ = k_, если Е_а = 0

Физич. смысл А₀ - частотно-ориентационный фактор, учитывающий влияние числа столкновений (z) и ориентации молекул (P_oр.) на скорость А₀ = z P_oр. Для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения.

Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрацией исходных веществ, называют кинетическим. Для n=2 основное кинетическое уравнение

k - константа скорости:

а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры, природы реагирующих веществ, катализатора, площади поверхности раздела фаз.

Физический смысл константы скорости: k – удельная скорость, , если С= 1моль/л

n = 2 общий порядок реакции

В простых реакциях: n = 1, 2 редко 3 и общий порядок равен молекулярости.

Размерность k зависит от порядка реакции. Для n =2 [k ]= л/(моль×с).

При Т=273 +200=473 К k = 9,2·10^13. exp(^-186400/8,31^. 473) = 9,2·10¹³ e^-46= 9,2·10-⁷ л/(моль×с).

· Аналитический способ определения Е_а (из преобразования уравнений Аррениуса для двух Т):

(Е_а./R)(1/T₁–1/T₂) или lgγ = (Е_а./2,3R)(10/T₁T₂)

и при ∆Т=10 lgγ = (Е_а./2,3R)(1/T₁–1/T₂)

· Графический способ определения Е_а: строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).

lg k

lg k₀ tg a=

a 1/T

Задача 29

Рассчитайте изменение константы скорости реакции, имеющей энергию активации 191 кДж/моль, при увеличении температуры от 330 до 400К.

Решение.

Уравнение Аррениуса

Логарифм отношения констант скоростей реакции при температурах Т₂ и Т₁

где R = 8,31 Дж/(моль×К) – универсальняая газовая постоянная.

Следовательно,

- константа скорости увеличится в 10⁵ раз.

Влияние катализаторов на скорость реакции

Катализ - ускорение реакции за счет введения дополнительного вещества – катализатора (Kt), состояние и масса которого в конце реакции остаются неизменными.

k= А_oe^-Ea/RT - c катализатором k растет т.к. Е_а снижается. Kt входит в состав нового активированного комплекса, отвечающего меньшей Е_а,к после распада которого регенерируются в неизменном виде: А+ В + Kt →[ А^…В^…Kt]→АВ + Kt

Энергетическая диаграмма нека­талитической (1) и каталитической (2) реакции

Вывод: Катализатор снижает Е _а реакции, что приводит к увеличению доли активных молекул и возрастанию скорости реакции.

Гомогенный катализ: Kt и все реагенты в одном фазовом состоянии (жидком или газообразном).

Ферментативный катализ - природные реакции, катализируе­мые ферментами - биологическими катализаторами. В организме человека более 30 тысяч ферментов.

Гетерогенный катализ: Kt и реагенты в разных фазах (твердая газообразная; твердая-жидкая) и реакция идет на поверхности Kt - на поверхности раздела фаз, служащем реакционным пространством. Влияние площади реакционной поверхности на скорость реакции - особенность кинетики этих реакций.

Общая скорость гетерогенной реакции первого порядка описывается уравнением (твердое вещество в кинетическое уравнение не входит):

где с – концентрация реагента (газообразного или жидкого)

S - площадь поверхности.

Размерность скорости гетерогенной реакции в этом случае [моль×с^-1], константы скорости реакции [м×с^-1].

Например, кинетика гетерогенной реакции СаО(к) + СО₂ = СаСО₃(к)

описывается уравнением:

У дельная скорость реакции, отнесенная к единице площади реакционной поверхност и, для n=1описывается уравнением: )

Единица измерения удельной скорости реакции [моль×с^-1×м^-2].

Гетерогенные катализаторы: металлы, оксиды и соли металлов. Каталитические гетерогенные реакции включают стадии:

ü подвод реагента,

ü адсорбцию на Kt,

ü образование активированного комплекса,

ü образование продукта и его десорбцию.

Зависимость скорости гетерогенной химической реакцииот скорости подвода реагента и отвода продукта с поверхности раздела фаз (зоны химической реакции) является второй особенностью этих реакций. Стадии гетерогенного катализа: А + В +Кt→(А –В –Кt)_адс →(А…В …Кt) →(АВ)_адс + Кt →АВ + Кt Пример: CO + ½ O₂ → СО₂ (Pt –Кt) идет через: образование активированного комплекса (СО…О…Pt) → (СО₂)_адс + Pt → СО₂ + Pt Е_а ↓ и υ↑ Kt отличаются: · активностьюРеакция идет только на активных центрах, обеспечивающих оптимальные условия реакции); · избирательностью (влияние Kt на скорость определенной реакции); · универсальностью (влияние Kt – металлов Pd-группы на скорость очень многих реакции); Вещества, увеличивающие активность Кt – промоторы. Вещества, снижающие активность Кt – каталитические яды (мышьяк, ртуть, свинец для Pt). В обратимых каталитических реакциях Кt в равной степени ускоряют и прямую и обратную реакцию, сокращая время достижения равновесия. Автокатализ – kt - один из продуктов реакции Для автокаталитических реакций: А→В (В –Kt) Кинетическое уравнение Пример: FeO + H₂ = Fe + H₂O Fe - kt Скорость обратимых реакций зависит от скоростей прямой и обратной реакции: А + В Û= Д + К

= k_пр С_А С _В – k_обр С_D С_K

При равновесии или k_пр С_АС _В = k_обрС_DС_K

С_DС_K/ С_АС _В =K_c =k_пр/k_обр

Вывод общая скорость гетерогенной химической реакции зависит, и удельная скорость не зависит от площади реакционной поверхности. На скорость гетерогенной химической реакции влияют процессы массопереноса. Скорость обратимой реакции определяется разностью скоростей прямой и обратных реакций.

Дата добавления: 2014-11-18