Влияние температуры на скорость реакций

C

1/C₀ a tga = k

τ, с

Период полупревращения для реакций 2-го порядка C = ½ C₀

t _½ - обратно пропорционально начальной С₀ для n=2.

б) , если C_{0 A} = C_{0 B} ,

С = С₀(1- χ),

в) Если С_0А - С_А= С_0В - С_А = х и C_{0 A} ≠ C_{0 B}, то

; ; С_А = С_0А – х; С_В = С_0В - х

г) для реакции рA + qB → продукты

кинетические уравнения в дифференциальной форме:

, ;

текущие концентрации связаны со степенью превращения χ:

С_А = С_0А(1- χ_А), С_В = С_0В(1- χ_В), кинетические уравнения ,

Реакции 0-го порядка: А ® продукты

, , С = С₀ - kt; [ k]= [моль л^-1 с^-1]

Для реакций 0-го порядка зависимость C от t линейная:

C

C _o

tga = - k t, с

Период полупревращения для реакций 0-го порядкаt_1/2 = С₀ /2k, k = С₀ /2t_1/2,

t _½ - прямо пропорционально начальной С₀ для n=0.

Реакции 3-го порядка: А + В + C ® продукты

, если C_{0 A} = C_{0 B} = C_0C, то , , , [k] = [л²×моль^-2×с^-1];

Для реакции 3-го порядка зависимость 1/С² от t линейная ;

1/C²

a tga = k

1/C₀²

t, с

Период полупревращения для реакций 3-го порядка для n=3.

и t _½ - обратно пропорционально квадрату начальной С₀

Степень превращения χ = [(С₀ – С)/C₀]100 %. Достичь 100% - го превращения (С = 0 моль/л) для реакций первого, второго и третьего порядков невозможно, так как ln0 (n=1) – не существует, 1/0 = ∞ (или τ_100% = ∞ для n=2) и 1/0² = ∞ (или τ_100% = ∞ для n=2). Для n=0 τ_100% = С₀/k.

Задача 21

При температуре 100°С константа скорости реакции второго порядка

2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г) равна 8,83×10^-16 л/(моль×с). Определите время полупревращения йоди­стого водорода, если начальная концентрация его равна 1 моль/л. Совпадают ли молекулярность и порядок реакции? Напишите основное кинетическое уравнение для реакции.

Решение.

Простые (элементарные) реакции протекают в одну стадию. Сложные – суммарный результат протекания нескольких простых реакций.

Простые реакции классифицируют по молекулярности. Молекулярность - число молекул, участвующих в элементарном химическом акте, целое число: моно-, би-, реже тримолекулярые реакции.

Порядки реакции по веществам определяются экспериментально. В простых реакциях: n = 1, 2 редко 3 и общий порядок равен молекулярости, т.е. порядки реакции по веществам равны стехиометрическим коэффициентам.

Из размерности [k] = л/(моль×с) порядок реакции n = 2. Т.к. порядок реакции совпадает со стехиометрическим коэффициентом перед исходным веществом в реакции НI, то реакция 2НI(г) ® Н₂(г) + I₂(г) элементарная или простая, и.молекулярность и порядок реакции совпадают: реакция бимолекулярная, порядок n = 2, основное кинетическое уравнение: . ( закон действующих масс для химической кинетики).

Период полупревращения τ_1/2: время, за которое прореагировала половина исходного количества вещества С=0,5 С₀

Для реакции второго порядка

период полупревращения обратно пропорционален начальной концентрации (чем больше С₀, тем τ_1/2 меньше).

Задача 22

Для реакции первого порядка А ® 2В определите время, за которое прореагирует 90 % вещества А. Константа скорости реакции k₁ = 10^-4 с^-1.

Решение.

После превращения 90 % вещества А его концентрация соста­вит 10% от начальной концентрации, т. е. С = 0,1 с_0.

Кинетическое уравнение реакции первого порядка: .

Решение кинетического уравнения lnC = lnC₀ - kt

где С₀ – исходная концентрация; С - концентрация в момент времени t

Время, за которое прореагирует 90% вещества

τ =(1/ 10^-4)ln(10) = 23026 с = 6,4 ч.

Задача 23

В реакции А ® В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k₁ = 5×10^-5 с^-1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.

Решение.

Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение

где с – текущая концентрация вещества в момент времени τ, с₀ – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.

Через 1 час

Через 5 часов

Таблица материального баланса

Компонент	А	В	С
Начальные концентрации С0, моль/л	0,2	0	0
Изменение концентраций ∆С, моль/л	х = С0 -С А	х = С0 -С А	х = С0 -С А
В момент времени τ С τ, моль/л	0,2-х	x	x

Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотно­шению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.

Поэтому через 1 час

Через 5 часов

Рассчитаем скорость реакции по уравнению:

Через 1 час

Через 5 часов

lgC

lgC_o tga = -

t, с

Задача 24

Во сколько раз изменится скорость газофазной реакции 2СО(г)+О₂(г)®2СО₂(г) при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы поддерживается постоянной.

Решение.

Предположим, что рассматриваемая реакция является элемен­тарной, т. е. для нее справедлив закон действующих масс: υ = k×с²(СО)×с(О₂).

Концентрация и парциальное давление при постоянной температуре связаны прямо пропорциональной зависимостью р_i = с_i×R*T, а р_i = (n_i/∑n_i)×P_общее. (n_i и ∑n_i – число молей газообразного компонента и суммарное число молей газов в смеси). С увеличением общего давления пропорционально увеличивается парциальное давление каждого компонента газовой смеси Тогда можно записать, что υ= k×р²(СО)×р(О₂). После увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каж­дого из реагентов возрастет тоже в 10 раз и скорость реакции: υʹ= k×100р²(СО)×10р(О₂) = 1000 k×р²(СО)×р(О₂).

Отсюда υ¢/υ = 1000. Следовательно, скорость реакции увеличится в 1000 раз.

Задача 25

При изучении кинетики термического разложения ацетона, являющейся реакцией первого порядка, в соответствии с уравнением:

СН₃СОСН₃(г) ® С₂Н₄(г) + СО(г) + Н₂(г) получены следующие экспериментальные данные при Т = 802 К: давление в реакторе изменилось от начального р₀ = 312 мм. рт. ст. до р = 408 мм. рт. ст. за 390 с. Рассчитайте константу скорости реакции.

Решение.

Все вещества в системе находятся в газообразном состоянии, и, учитывая условия проведения опыта, предполагаем, что они подчиняются законам идеальных газов. Следовательно, концентрация и парциальное давление газа связаны зависимостью p_i=c_i×R^*×T или с_i = p_i /(R^*T)

Для реакции I-го порядка и

Таблица материального баланса:

Компонент	СН3СОСН3(г)	С2Н4(г)	СО(г)	Н2(г)
Начальные парц. давления, мм рт.ст.	p0	0	0	0
Именение парц. давлений, мм рт.ст.	- Dр	Dр	Dр	Dр
Парц. давления в момент времени τ, мм рт.ст	p0 – Dp	Dр	Dр	Dр

р₀ = 312 мм рт. ст – начальное давление ацетона в реакционном сосуде.

Из материального баланса к моменту времени τ=390 с:

= 408 мм рт.ст.

По стехиометрии реакции 1 моль ацетона, распадаясь, обра­зует 3 моль газа. Из закона Авогадро следует, что при уменьшении парци­ального давления ацетона на Dр сумма парциальных давлений образовав­шихся газов составит 3Dр. Таким образом, можно записать p = (p₀ – Dp) + 3×Dp= p₀ +2Dp =312 +2Dp =408, Dp = 48 мм рт.ст.

Парциальное давление ацетона через 390 с после начала опыта составило (p₀ – Dp) = 312 – 48 = 264 мм. рт. ст.

Для n=1 k₁ = (1/τ) ln[p₀/(p₀ – Dp)] = (1/390)ln[312/264] = 4,28^.10^-4 c^-1

Задача 26

В реакции второго порядка А + В ® D за 1 час концентрации веществ А и В уменьшились по сравнению с начальной с_0А = с_0В = 0,2 моль/л на 30 %. Определите константу скорости и скорость реакции в начальный момент времени и через час после начала реакции.

Решение.

Концентрации веществ А и В за 1 час уменьшились на 0,3×с₀ = 0,06моль/л. Отсюда, через час концентрации составят с_А = с_В = 0,2 – 0,06 = 0,14(моль/л).

Для реакции II-го порядка

Скорость реакции в начальный момент (τ=0) υ=kC₀² = 5,95^.10^-4(0,2)² = 2,38^.10^-5 моль/(л^. с), через 1 час (с_А = с_В = 0,14(моль/л) υ=kC² = 5,95^.10^-4(0,14)² = 1,17^.10^-5 моль/(л^. с),.

Методы определения порядка реакции

Экспериментально измеряют С_{реагир.веществ} = f (t).

1) Полученные данные (С и t) подставляют в формулы для констант скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков. Критерий справедливости кинетического уравнения - постоянство k.

2) По полученным данным строят графики:

а) если реакция 1-го порядка Þ график зависимости в координатах (lg C, t) - прямая линия,

б) если реакция 2-го порядка Þ график в координатах (1/ C, t) - прямая линия.

б) если реакция 3-го порядка Þ график в координатах (1/ C², t) - прямая линия.

Задача 27

При исследовании кинетики реакции распада диметилового эфира CH₃OCH₃=CH₄ +H₂ + CO были получены следующие данные:

Время, с (t)	390	777	1195	3150	¥
Повышение давления, Па (Dр×10^-4)	1,28	2,35	3,33	6,23	8,25

Начальное давление диметилового эфира 4,16×10⁴ Па. Рассчитайте поря­док реакции и константу скорости распада диметилового эфира.

Решение.

Предположим, что реакция имеет первый порядок:

Вместо концентраций используем давления, тогда получим

Подставляя соответствующие значения изменения давления со време­нем в полученное уравнение, рассчитаем константу скорости:

Константа скорости постоянна в пределах погрешности эксперимента, следовательно, предположение, что реакция является реакцией I-го по­рядка, верно. Отсюда k_ср = 4,36×10^-4 с^-1.

Правило Вант-Гоффа: в области невысоких температур (0÷300) ⁰ С при увеличении температуры на 10⁰ скорость реакции возрастает в 2 – 4 раз.

γ = (2-4) - температурный коэффициент, он показывает, во сколько раз увеличивается скорость при повышении температуры на 10⁰

или при С=const (для приблизительных расчётов)

g_{экзотерм.}< g_{эндотерм.} J D_rН>0

D_rН<0

Т

Аррениус: К реакции приводит столкновение лишь активных молекул, энергия которых больше определённой величины энергии E_a , необходимой для ослабления и перестройки связей, т.е. для перехода веществ в состояние активированного комплекса

Активированный комплекс – переходное состояние системы (старые связи ослабли, новые не сформировались), для его образования необходима энергия Е_а

Для реакции: АВ + ДС → АД + ВС

А – В А….В А - Д

+

Д – С Д….С В - С

Исходные молекулы активированный комплекс продукты реакции

Для обратимой реакции АВ + ДС Û АД + ВС (Е_а^экз ˂ Е_а^энд):

∆_rH^пр = H_кон. – H_нач = Е_а^пр - Е_а^обр Þ связь термодинамических и кинетических параметров

Величина Е_а отражает влияние природы исходных частиц на скорость реакции (чем прочнее связи, тем труднее их разорвать, тем больше Е_а и меньше скорость). Определяют на основании значений Е_связей.

Е_а большинства реакций (40 ÷400) кДж/моль.

Доля активных частиц растет под действием:

тепловой, световой, электрической энергий, рентген. лучей и др.

При увеличении Т число активных частиц ↑ и скорость ↑

Уравнение С.Аррениуса

k – константа скорости реакции при Т;

А ₀ – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т;

А ₀ = k _, если Е _а = 0.

Физич. смысл А ₀ - частотно-ориентационный фактор, учитывающий влияние числа столкновений (z) и ориентации молекул (P_oр.) на скорость А ₀ = z P _oр

Для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент столкновения.

Дата добавления: 2014-11-18