Отклонения от законов идеальных растворов особенно заметны в растворах электролитов

Задача 12.

Рассчитайте давление насыщенного пара бензола С₆Н₆ над раствором нафталина С₁₀Н₈ в бензоле (р _А ) при 40°С, если в 400г раствора содержится 128г нафталина, а давление насыщенного пара чистого бензола при указанной температуре р ° _А = 24144,6Па.

Решение

З акон Рауля D р _А = р° _А - р _А = р° _А х _В,

где х_В = n/(n+n_o) – молярная доля растворенного вещества

n и n_o - количество растворенного вещества и растворителя, моль

р° _А, р _А - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем и над раствором, соответственно.

Молярная масса нафталина MC₁₀H₈ =128г/моль;

число молей нафталина в растворе n = m C₁₀H₈/MC₁₀H₈ = 128/128 = 1моль.

Молярная масса бензола MC₆H₆ = 78г/моль;

число молей бензола в растворе n₀ = m C₆H₆ / MC₆H₆ = (m_р-ра - m C₁₀H₈ )/ MC₆H₆ = (400 – 128)/78 = 3,49 моль.

Молярная доля растворенного вещества (нафталина) в растворе: х_В = n/(n+n_o)= 1/(1+3,49)=0,22.

Понижение давления насыщенного пара бензола над раствором: D р _А = р° _А х _В = 24144,6^.0,22= 5311,8 Па

Давление насыщенного пара растворителя над раствором р _А = р° _А - D р _А = х_А =24144,6 - 5311,8 = 18832,8Па

Задача 13.

Рассчитайте давление насыщенного водяного пара над раствором1,3-пропандиола НОС₃Н₆ОН (р _А ) с массовой долей НОС₃Н₆ОН в растворе ω=0,8 % при Т = 20 ºС, если давление насыщенного водяного пара над водой при той же температуре составляет 2,34 кПа.

Решение

Масса 1 л раствора (ρ = 1 г/см³ = 1 кг/дм³): m_р-ра = V^.ρ^.1000 = 1^.1^.1000= 1000 г

Массовая доля вещества

Масса растворенного вещества в 1 л раствора m_В = ω ^. m_р-ра /100 = 0,8^.1000/100 = 8 г

Молярная массавещества: МНОС₃Н₆ОН = 76 г/моль

Количество растворенного вещества

Масса растворителя в 1 л раствора: mН₂О = m_р-ра –m_в-ва = 1000 – 8 =992 г

Молярная массарастворителя: МН₂О = 18 г/моль

Количество растворителя

З акон Рауля D р _А = р° _А - р _А = р° _А х _В,

где х_В = n/(n+n_o) – молярная доля растворенного вещества

n и n_o - количество растворенного вещества и растворителя, моль

р° _А, р _А - давление насыщенного пара растворителя над чистым растворителем и над раствором, соответственно.

Давление насыщенного водяного пара над раствором:

Задача 14.

Рассчитайте температуру кипения Т_кип и температуру замерзания Т_зам водного раствора глицерина С₃Н₈О₃ с массовой долей w = 15%.

Решение

Согласно следствию из закона Рауля растворы малолетучих веществ кипят при температуре выше, чем Т _кип чистого растворителя, и кристаллизуются (замерзают) при температуре ниже, чем Т _зам чистого растворителя: D Т _кип = К _э× с _m и D Т _зам = К _к× с _m.

К _э - эбуллиоскопическая константа, К _к - криоскопическая константа - определяются природой растворителя. Для Н₂О К _э = 0,516 и К _к = 1,86.

Рассчитаем моляльность данного раствора.

По условию, в 85г воды содержится 15г глицерина, следовательно, в 1000 г Н₂О содержится 15^.1000/85 = 177 г глицерина.

Молярная масса глицерина М=92 г/моль.

Моляльность раствора с _m = 177/92 = 1,92моль/кг Н₂О.

D Т _кип = 0,516×1,92 = 0,99, Т _{кип р-ра} = Т _кип + D Т _кип = 373 + 0,99 =373,99 К.

D Т _зам = 1,86×1,92 = 3,57, Т _{зам р-ра} = Т _зам - D Т _зам = 273 – 3,57 = 269,47 К

Задача 15.

Рассчитайте температуру кипения Т_кип и температуру замерзания Т_зам водного раствора 1,3-пропандиола НОС₃Н₆ОН в 1 литре которого содержится m = 8 г 1,3-пропандиола

Решение

Молярная массавещества: МНОС₃Н₆ОН = 76 г/моль

Масса 1 л раствора (ρ = 1 г/см³ = 1 кг/дм³): m_р-ра = V^.ρ^.1000 = 1^.1^.1000= 1000 г

Масса растворителя в 1 л раствора: mН₂О = m_р-ра –m_в-ва = 1000 – 8 =992 г

Моляльная концентрация вещества:

= 0,106 моль/кг Н₂О

По закону Рауля повышение температуры кипения раствора (ΔТ_кип) и понижение температуры замерзания (ΔТ_з) по сравнению с температурой кипения и температурой кристаллизации чистого растворителя не зависит от природы растворённого вещества и прямо пропорциональна моляльной концентрации растворённого вещества. Последняя определяется числом молей растворённого вещества в 1000 г растворителя. Закон Рауля выражается

ΔТ == К*С_m

,где C_m - моляльная концентрация

К – криоскопическая или эбулиоскопическая константа;

Т _кип(Н₂О)= t _кип(Н₂О)+273=100+273=373K

Т _з(Н₂О)= t _з(Н₂О)+273=0+273=273K

Тогда: Т _кип= Т _кип(Н₂О)+ ΔТ_кип= Т _кип(Н₂О)+ К_э* С_m=373+0,516*0,106=373,06 К

Т _з= Т _з(Н₂О)- ΔТ_з= Т _з(Н₂О)- К_к* С_m=273-1,86*0,106=272,80 К

Задача 16.

Определите осмотическое давление раствора сахарозы при 0° С, если при 20°С осмотическое давление этого же раствора равно 1,066×10⁵Па.

Решение.

Осмотическое давление - это минимальное давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы остановить осмос - одностороннюю диффузию молекул растворителя в раствор большей концентрации через полупроницаемую мембрану.

Согласно закону Вант Гоффа осмотическое давление p_осм = СRT,

где С - молярная концентрация, моль/л;

R =8,31Дж/(моль×К) - универсальная газовая постоянная,

Т - температура, К, Т₁ = 293 К, Т₂ = 273 К

p_осм - осмотическое давление, кПа, p_{осм 1} = 1,066×10⁵Па.

Концентрация раствора сахарозы С = p_осм1 /(RT ₁) = 106,6/(8,31×293) = 0,047 моль/л.

Осмотическое давление при 0°С p_осм2= СRT ₂=0,047×8,31×273=114,437 кПа.

Задача 17.

Определите осмотическое давление 0, 105 М водного раствора 1,3-пропандиола НОС₃Н₆ОН (Р_осм) при Т = 20 ºС, если.

Решение

R - универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(моль*К)

Т - температура, К. Т=t+273=273+20=293 К

Молярная концентрация С=0,105 моль/л

Тогда:

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

- растворы, содержащие в заметных концентрациях заряженные частицы, образующиеся в результате электролитической диссоциации растворенного вещества.

Электролитическая диссоциация – процесс образования ионов (Аррениус 1886 г).

Растворение молекулярных веществ:

а) образование сольватированной молекулы:

АВ+(n + m)S Û AB(n + m)S (а)

АВ - растворяемое вещество; S - полярные молекулы растворителя

АВ(n + m)S - сольватированная молекула (сольват).

б) сольват диссоциирует на сольватированные ионы:

АВ(n + m)S Û А ^{q +} n S + B ^{q -} m S (б)

Процесс сольватации может остановиться на любой стадии.

· только стадия (а) - раствор неэлектролита. Ионов в растворе нет, ионной проводимости нет.

(раствор кислорода и сахара в воде, бензола в толуоле)

· стадии (а) и (б) - раствор электролита. Идет электролитическая диссоциация с образованием ионов.

Уравнения электролитической диссоциации (опуская промежуточные стадии, указав лишь начальные и конечные продукты реакции): АВ + (n + m)S Û А ^{q +} n S + В ^{q -} m S

(диссоциация муравьиной кислоты в воде HСООН + (n + m)Н₂О Û HСОО^- n Н₂О + Н⁺ m Н₂О;

обычно записывают: НСООН Û НСОО^- + Н⁺

n и m - стехиометрический состав сольватов, не постоянен, зависит от концентрации, температуры и других параметров раствора).

При растворении ионного соединения стадии (а) и (б) -образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены и могут протекать практически необратимо:

А ^{q +}В ^{q -} + (n + m)S ® А ^{q +} n S + B ^{q -} m S или А ^{q +}В ^{q -} ® А ^{q +} + B ^{q -}

(диссоциация хлористого натрия в воде NaCl ® Na⁺ + Cl^-)

Примеры электролитов: растворы щелочей, солей и ряда неорганических кислот в воде, растворы ряда солей в жидком аммиаке, ацетонитриле и др. органических растворителях.

Наиболее часто растворы электролитов классифицируют по степени диссоциации a: a = с _дис / с _о - отношение числа молекул, диссоциированных на ионы с_дис, к общему числу молекул растворенного электролита с₀ (исходной концентрация электролита).

Классификация веществ по степени диссоциации:

a = 0 – неэлектролиты, с_дис = 0

a = 1 – сильные электролиты с_дис = с ₀

a < 1 - слабые электролиты с_дис < с ₀

a- зависит от:

1. Природы растворенного вещества: a(НF) < a(НСl)

2. Природы растворителя: чем e↑, тем легче рвется связь под действием полярных молекул растворителя и a выше e (Н₂О) = 81 e (С₆Н₆) = 2

3. Температуры: зависимость определяется тепловым эффектом (при D Н⁰_дис˂0 a уменьшается, а при D Н⁰_дис˃0 a увеличивается с ростом Т)

4. Концентрации раствора: с ↑концентрации a уменьшается.

5. При введении одноименного иона ( СН₃СООNH₄→СН₃СОО^- + NH₄⁺) равновесие диссоциации уксусной кислоты смещается влево и a уменьшается СН₃СООН Û СН₃СОО^- + Н⁺ ().

Водные растворы электролитов

Слабые электролиты (a < 1)

слабые электролиты – вода, водные растворы многих неорганических и органических кислот, оснований р -, d - и f -элементов

Для расчета используют основные положения теории Аррениуса: к обратимому процессу диссоциации может быть применен закон действующих масс. Константа равновесия К_С называется константой диссоциации.

Чем меньше К _Д в данном растворителе, тем слабее диссоциирует электролит.

Для процесса диссоциации слабой кислоты НА Û Н⁺ + А^-

константа диссоциации кислоты К _д

g ≈1 (взаимодействие слабое) Þ а =g × с = с Þ

где [H⁺] – равновесная концентрация Н⁺

Для процесса диссоциации слабого основания RОН Û R⁺ + ОН^-

константа диссоциации основания К _д

Зависимость a от концентрации слабого электролита

Диссоциация муравьиной кислоты: НСООН Û НСОО^- + Н⁺.

(1 - a)с_о aс_о aс_о

с_о - исходная концентрация кислоты

a - степень диссоциации,

	НСООН	НСОО^-	Н^+
Сисх	со
DС	aсо	aсо	aсо
Сравн	со - aсо	aсо	aсо

К_Д = 1,77×10^-4 при t = 25° С.

Закон разведения Оствальда:

или где V= 1/С₀ – разведение).

Степень диссоциации

Если a << 1, то К _Д» a² с_о - приближенная формула закона Оствальда

тогда для расчетов с К_д < 10^-4

ВЫВОД: a - уменьшается с увеличением концентрации.

Многоосновные слабые кислоты (H₂SO₃, H₂CO₃ и т.д.) и многокислотные основания (Zn(OH)₂, Al(OH)₃ и т.д.) диссоциируют ступенчато:

1-ая ступень Zn(ОН)₂ Û ZnОН⁺ + ОН^- К Д₁ = 4,4×10^-5.

2-ая ступень ZnОН⁺ Û Zn²⁺ + ОН^- К Д₂ = 1,5×10^-9.

· Константа диссоциации по каждой последующей ступени всегда на несколько порядков ниже, чем предыдущей: К Д₂ << К Д₁

· К _Д зависит

- от природы диссоциирующего вещества и растворителя (чем меньше К_Д, тем устойчивее частица),

- от температуры: с Т↑обычно К _Д↓ (∆Н < 0)

· К _Д не зависит от концентрации раствора.

· величины К _Д – табулированы при 25⁰ С.

Сильные электролиты (a = 1)

В водных растворах сильные электролиты -почти все соли, щелочи (гидроксиды s -металлов, кроме Be(OH)₂ Mg(OH)₂), кислоты: HCl, HBr, HI, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄…

Сильные электролиты диссоциируют полностью, необратимо (нет нераспавшихся частиц):

Ba(OH)₂ ® Ba²⁺ + 2OH^-

Al₂(SO₄)₃ ® 2Al³⁺ + 3SО₄^2-

Þ с _ионов большая Þ свойства растворов зависят от взаимодействия ионов друг с другом и с Н₂О. g ≠ 1

П.Дебай и Э.Хюккель (1923г.) – понятие ионной атмосферы: каждый ион окружен противоположно заряженными ионами, каждый ион - центр своей ионной атмосферы; в очень концентрированных растворах – ионные пары

При расчете растворов сильных электролитов все основные параметры раствора выражают как функцию суммарного взаимодействия атмосфер с центральными ионами. Энергия этого взаимодействия ↑ при ↑ С и при ↓ R_атм и при ↑плотности заряда атмосферы. В расчетах вместо С используют активность а =g×с

g _± - средний коэффициент активности электролита (определяют экспериментально).

Для электролита А _n В _m → nА^m+ + mВ ^n-

g _± = среднее геометрическое коэффициентов активности образующих его ионов:

Средний коэффициент активности электролита g _± зависит от природы растворителя и вещества, концентрации, Т

В разбавленных растворах (С<0,1) g _i зависит от концентрации и заряда ионов.

Правило ионной силы:

ионы с одинаковой абсолютной величиной заряда в разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности.

Ионная сила раствора I -количественная характеристика межионного взаимодействия: I = 0,5× å (с_i ×_×z²_i)

где c_i – концентрация i -иона

z_i - заряд i -иона

Коэффициенты активности отдельных ионовg _i определяют приближенно:

1. По правилу ионной силы, используя справочник для 0,001< I < 0,1

(g _I = f(I) - справочная величина)

Ионы	Коэффициент активности для ионной силы
0,001	0,01	0,02	0,05	0,07	0,1
Водорода Однозарядные Двухзарядные Трёхзарядные	0,98 0,98 0,77 0,73	0,92 0,92 0,58 0,47	0.90 0,89 0,50 0,37	0,88 0,85 0,50 0,37	0,86 0,83 0,36 0,25	0,84 0,80 0,30 0,21

2. По формулам Дебая-Гюккеля для водных растворов:

(для I» 10) (для I £ 0,01)

Коэффициенты активности отдельных ионов g _i:

ü в области высококонцентрированных растворов g _i =1 и больше.

ü в области очень разбавленных растворов g _i → 1

ü в области разбавленных растворов (ниже 0,1 моль/л) g зависят от концентрации и заряда ионов и мало зависят от природы растворенных веществ.

Задача 18.

Определить активность ионов в 0,01 М растворе СаСl₂: СаCl₂ ® Ca ²⁺ + 2Cl^-

с моль/л: 0,01 2×0,01

Решение: Ионная сила раствора =1/2(0,01×4+0,02×1) = 0,03

Коэффициенты активности ионов (по таблице при I =0,03):

»0,47; »0,87.

Активность ионов: а = =0,47×0,01=4,7×10^-3 моль/л, = =0,87×0,02=1,74×10^-2 моль/л.

Дата добавления: 2014-11-18