Присоединение к алкенам

Реакции электрофильного присоединения по двойной связи

Стереохимия реакций присоединения и окисления в ациклических алкенах.

Лекция 9

Граничными орбиталями ВЗМО и НСМО алкенов являются занятая π - и пустая π*-орбитали. Следовательно, в реакциях с электрофилами (Е+) будет участвовать π-орбиталь, а в реакциях с нуклеофилами (Nu-) - π*-орбиталь связи С=С (см. рис.). В большинстве случаев алкены легко вступают в реакции с электрофилами, а с нуклеофилами реагируют с большим трудом. Это объясняется тем, что обычно НСМО электрофилов по энергии близки к энергии π-ВЗМО алкенов, тогда как ВЗМО большинства нуклеофилов лежат значительно ниже π*-НСМО.

Простые алкены реагируют лишь с очень сильными нуклеофильными агентами (карбанионы) в жестких условиях, однако введение электроноакцепторных групп в алкены, например, NO2, COR и др., приводит к понижению π*-уровня, благодаря чему алкен приобретает способность реагировать с нуклеофилами средней силы (аммиак, RO-, RS-, R3C-, енолят-анионы и т. д.).

В результате взаимодействия электрофильного агента Е+ с алкеном образуется карбокатион, обладающий высокой реакционной способностью. Карбокатион далее стабилизируется за счет быстрого присоединения нуклеофильного агента Nu-:

Поскольку медленной стадией является присоединение электрофила, то процесс присоединения любого полярного агента Е+δNu-δ следует рассматривать именно как электрофильное присоединение к кратной связи алкена. Известно большое число реакций этого типа, где роль электрофильного агента выполняют галогены, галогеноводороды, вода, соли двухвалентной ртути и другие полярные реагенты. Электрофильное присоединение к двойной связи в классификации механизмов органических реакций имеет символ АdE (Addition Electrophilic) и в зависимости от числа реагирующих молекул обозначается как АdE2 (бимолекулярная реакция) или АdE3 (тримолекулярная реакция).

Дата добавления: 2014-12-08