Методы синтеза алкенов (реакции элиминирования)

1. Стереоселективное восстановление алкинов до цис- и транс-алкенов.

По большому счёту сейчас используют три метода гидрирования алкинов. Первый, наиболее старый каталитический метод подразумевает использование катализатора Линдлара (палладий, адсорбированный на нейтральном носителе BaSO4 или CaCO3, и дезактивированный хинолином). Этот метод стереоселективен и осуществляется как цис-присоединение сорбированного на поверхности палладия водорода к молекуле алкина. Вероятно, каталитическое гидрирование протекает как согласованный процесс.

Вместо палладия можно использовать более доступный коллоидный никель, который готовится in situ из Ni(OAc)2 и NaBH4 в среде этанола. Добавка этилендиамина (NH2CH2CH2NH2) снижает каталитическую активность катализатора и препятствует дальнейшему гидрированию двойной связи.

Второй метод стереоселективного восстановления алкинов до цис-алкенов не требует применения газообразного водорода. Речь идёт о моногидроборировании алкинов с последующим разложением образующихся винилборанов уксусной кислотой.

Дисиамилборан ((Sia)2BH) и 9-боранбициклононан (9-BBN), объемные гидроборирующие реагенты, позволяющие проводить моногидроборирование алкинов. Реакция протекает через четырёхчленное переходное состояние, как цис-присоединение.

Третий метод – восстановление алкинов натрием в жидком аммиаке. Это также стереоселективный метод, который даёт исключительно транс-алкены. Реакция, предположительно, идёт через образование промежуточного анион-радикала, который стабилизируется в транс-конформации благодаря электростатическому отталкиванию электронов и благоприятному стерическому транс-расположению радикалов при кратной связи.

2. Дегалоидирование.

Дегалоидирование под действием активных двухвалентных металлов в гетерогенной среде довольно редко применяется из-за большей доступности алкенов по сравнению с вицинальными галогенопроизводными. Иногда используется для защиты кратной связи. В настоящее время наиболее часто для отщепления брома используется вариант с применением иодида натрия или трифенилфосфина в ацетоне. Реакция в обоих случаях протекает стереоспецифично как анти-элиминирование. Для осуществления отщепления необходимо, что бы атомы галогена находились в антиперепланарном положении.

Иодид анион в последнем случае выступает в роли нуклеофильной частицы. Он атакует атом брома с одновременным элиминированием бромида иода и аниона брома.

В противоположность дегалоидированию под действием двухвалентных металлов, элиминирование одновалентными металлами (например, натрием в жидком аммиаке) идёт не стереоселективно, образуется смесь Z и E алкенов.

3. Реакции анти-β-элиминирования

Известно два механизма элиминирования E1 и E2. Первый механизм осуществляется через образование промежуточного карбокатиона или близкого к нему переходного состояния. Второй – согласованное бимолекулярное отщепление.

Мономолекулярный механизм Е1 наблюдается обычно при дегидратации спиртов и дегидрогалоидировании третичных галогенопроизводных в полярных растворителях. Такие реакции протекают более или менее региоспецифично в соответствии с правилом Зайцева. Преимущественно образуется наиболее термодинамически стабильные (наиболее замещённые) алкены. Однако в этом случае говорить о стереоселективности не приходится.

Бимолекулярный механизм может протекать как в соответствии с правилом Зайцева, так и по правилу Гофмана. Обычно считают, что E2 элиминирование из галоидных алкилов или сульфонатов осуществляется преимущественно по правилу Зайцева, а элиминирование из четвертичных аммониевых солей под действием оснований (реакция Гофмана) даёт наименее замещенный алкен.

Элиминирование по правилу Гофмана объясняется на основании рассмотрения пространственного строения переходного состояния. Правило Зайцева объясняют обычно, увеличением прочности связи в ряду Cтрет-H < Cвтор-H < Cперв-H < CH4 (415.5 кДж/моль), а также увеличением термодинамической стабильности образующегося более замещённого алкена за счёт гиперконьюгации соседних с непредельным фрагментом С-Н связей.

Направление отщепления сильно зависит как от объёма нуклеофила, так и от объёма уходящей группы.

Пример 1. В каком случае образование алкена идёт легче? Какова конфигурация алкена?

Пример 2. В каком случае образование алкена идёт легче? Какова конфигурация алкена?

4. Реакции согласованного син-β-элиминирования (Коупа, Чугаева, термолиз сложных эфиров и селеноксидов).

Наряду с бимолекулярными реакциями элиминирования, существует целый ряд реакций отщепления, протекающих внутримолекулярно. По аналогии с реакциями SNi, механизму таких реакций можно с полным правом приписать обозначение Ei. Как следует из пространственного строения переходных состояний, здесь мы имеем дело с согласованным внутримолекулярным син-элиминированием (уходящие группы отщепляются с одной и той же стороны).

Как видно из приведённой схемы наиболее легко протекает элиминирование в случае селеноксидов. Однако на практике чаще всего используют более доступные исходные, которые отвечают реакциям Чугаева и элиминированию по Коупу. Из-за высокой температуры разложения, термолиз сложных эфиров имеет больше теоретическое, чем практическое значение.

Пример 3. Останется ли дейтерий в продукте реакции?

Пример 4. Какова конфигурация алкена? Какая реакция идёт легче?

5. Реакция Георга Виттига.

Позволяет синтезировать алкены с заведомо известным положением двойной связи из альдегидов (кетонов) и алкилгалогенидов через промежуточное образование оскофосфетанов (четырёх членные циклы содержащие атомы фосфора и кислорода). Имеет несколько модификаций (реакции Петерсона и Уодсворта-Эммонса) позволяющих улучшить стереоселективность. Хорошо дополняет рассмотренные выше реакции элиминирования.

Суворов Н. Н., Вопросы и задачи по органической химии. Москва, Высшая школа, 1988 г.

Задача/номер стр. 43/282, 43/284, 44/286, 44/287

Дата добавления: 2014-12-08