Правило Крама

Наиболее известное из стереохимических обобщений, позволяющее предсказать пространственное строение основного продукта присоединения нуклеофила по карбонильной группе диастереотопных ациклических карбонильных соединений, пример хиральной индукции. Сформулировано Нобелевским лауреатом 1987 г. Дональдом Крамом (1960-е годы) для присоединения реактивов Гриньяра к кетонам, содержащим хиральный центр.

Со стереогенным центром связаны четыре группы: COR1, S, M и L, где буквы S, M, L обозначают соответственно маленькую, среднюю и наибольшую по объ ёму группы. Правило Крама базируется на том факте, что наибольшая по объёму группа L должна предпочтительно находиться на максимальном удалении от карбонильной группы (группа C=O и связь С-L антиперепланарны). В проекции Ньюмена видно, что в этом случае она заслоняет группу R1. Реактив Гриньяра может подойти к карбонильной группе с двух сторон, и естественно, ему легче подойти с наименее стерически затруднённой стороны, т.е. со стороны наименьшей группы S.

В качестве иллюстрации можно привести диастереоселективное восстановление непредельного кетона боргидридом натрия.

Дата добавления: 2014-12-08