Циклопропан

Малые циклы

Циклопропан единственный плоский карбоцикл. Как видно из таблицы, в циклопропане наблюдаются три вида напряжений: угловое, связей, торсионное. Геометрические параметры самого циклопропана и его производных точно определены с помощью РСА и электронографии. Наиболее примечательно здесь некоторое сокращение расстояния между углеродными атомами (0.151 нм вместо 0.154 нм в олефинах), а также увеличенный валентный угол между экзоциклическими связями. Это одно из проявлений особого характера связей в циклопропановом кольце (“банановые связи”). Энергия напряжения циклопропана равна 115 кДж/моль, его алкильных гомологов − около 120 кДж/моль. Во многих реакциях производных циклопропана часто отмечается большая стереоселективность. При синтезах с использованием металлорганических производных циклопропана наблюдалось сохранение конфигурации. С высокой стереоспецифичностью идет и радикальный процесс замещения карбоксильной группы 2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты на фенильную; оптически активные формы цис- и транс-изомеров исходной кислоты превращаются при этом в оптические антиподы 1,2-дифенилциклопропана.

Для объяснения электронной структуры циклопропана была предложена модифицированная модель гибридизации. Согласно этой одели, гибридизация атомов углерода в трёхчленном кольце происходит не одинаково для разных связей: связи С−С в циклопропане имеют в большей степени p-характер, чем нормальная sp3-связь (25% - s и 75% - p). Следовательно, связи С−Н должны обладать менее p-характером и более s-характером. Количественно это привело к концепции “процента s-характера”. Из данных спектров ЯМР на ядрах 13С были рассчитаны значения s-характера 33% для связей С−Н и 17% для связей С−С в циклопропане. Иногда для описания гибридизации атома углерода в циклопропане используют термин sp2.5-гибридизация, подчёркивая этим некоторую схожесть химического поведения циклопропана с алкенами.

Дата добавления: 2014-12-08