Циклогексан

Как отмечалось выше, молекула циклогексана существует в двух стабильных конформациях. Форма ванны примерно на 5.4 ккал/моль менее стабильна, чем конформация кресло. При комнатной температуре барьер инверсии между двумя конформациями циклогексана составляет около 10 ккал/моль, следовательно, инверсия кресла происходит со скоростью 106 раз в секунду, и более 99% молекул находится в конформации кресла.

В форме ванны пространственное расположение двух пар атомов в “основании” отвечает невыгодной заслонённой конформации. Есть и еще одна причина невыгодности формы ванны: отталкивание пары водородных атомов, находящихся в вершинах ванны (f – флагштоковые атомы, b – бугшпритные). Расстояние между их центрами при нормальных тетраэдрических углах должно было бы составлять всего 0.180 нм, в то время как сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода равна 0.240 нм. Это так называемое “флагштоковое взаимодействие” также вносит свой вклад в повышение энергии конформации ванны. Рассматривая конформацию циклогексанового кольца, следует также иметь в виду, что форма ванны обладает некоторой подвижностью. Это дает ей возможность принять форму искаженной ванны (“твист-форма”), которая энергетически несколько выгоднее, так как в ней нет полностью заслоненных конформации.

Потенциальный барьер, разделяющий конформации кресла и ванны, равен ≈ 45 кДж/моль; разность энергий форм кресла и искаженной ванны составляет 25 кДж/моль; это означает, что на тысячу молекул, находящихся в форме кресла, приходится одна в форме ванны.

Циклы большего размера

Семичленное кольцо во многом напоминает пятичленное, особенно в относительном увеличении энергии по сравнению с циклогексаном, а так же своим поведением в химических реакциях. Основной фактор, обуславливающий увеличение энергии, т.е. питцеровское напряжение, является общим для обеих структур.

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами и здесь не рассматриваются. Отметим лишь, что к обычному питцеровскому здесь добавляется трансаннулярное напряжение Прелога, возникающее между атомами на противоположных сторонах цикла. Эти напряжения вместе с энтропийным фактором ответственны за те значительные трудности, которые возникают при синтезе средних циклов из ациклических предшественников. Интересно, что макроциклы (начиная с двенадцатичленного) синтезируются легче, чем, например одиннадцатизвенные.

Таким образом, соединения со средними циклами (8−11 звеньев) не являются

просто промежуточными между обычными и макроциклическими соединениями. В то время как обычные циклы и макроциклы, в общем, мало отличаются по химическому поведению от соответствующих алифатических соединений (предельных или непредельных), средние циклы обладают характерными особенностями, не повторяющимися в органических соединениях других классов.

Конденсированные алифатические циклы

Простейший пример сочленения двух циклогексановых колец можно продемонстрировать на системе декалина. Таких веществ имеется два: цис-декалин и транс-декалин.

Оба изомера декалина встречаются в природных объектах. Так все стероидные гормоны (производные гидрированных циклопентанофенатренов) имеют транс-сочленение циклогексановых циклов A и B. А желчные кислоты – цис-сочленение.

Сочленение трёх или большего количества гидрированных циклов приводит к усложнению номенклатуры.

Если в структуре имеется два сочленения колец (три конденсированные цикла), то их стереохимия может быть описана с использованием дескрипторов цисоидный (цисоид-) и трансоидный (трансоид-). Они определяют расположение ближайших атомов у двух сочленений или, если оба конца сочленения находятся на равных расстояниях, между концом сочленения с наименьшим номером и его ближайшим соседом.

Номенклатура и конформация замещённых циклов

Монозамещённые циклы

Для всех циклов малых и обычных циклов с одним заместителем кроме циклогексана пространственное расположение этого единственного заместителя очевидно, и следует сделать акцент лишь на монозамещённых циклогексанах. Здесь возможны два варианта: когда заместитель находится в аксиальном или в экваториальном положении. Инверсия циклогексанового кольца переводит один конформер в другой.

Неблагоприятные 1,3-диаксиальные трансаннулярные взаимодействия между любым заместителем более объёмным, чем водород, приводят к дестабилизации аксиального конформера. В этой связи в любом монозамещённом циклогексане экваториальный конформер значительно преобладает при комнатной температуре. Существует возможность “увидеть” аксиальные и экваториальные конформеры при помощи низкотемпературного ЯМР. Так при – 110 °С в спектре ЯМР 13С метилциклогексана наблюдаются два дублетных сигнала, принадлежащих аксиальному и экваториальному конформеру. По их соотношению удалось вычислить константу равновесия инверсии.

Константа равновесия инверсии монозамещённых циклогексанов зависит от эффективного объёма заместителя атома, непосредственно связанного с углеродом циклогексанового кольца. Численные значения конформационных свободных энергий различных заместителей в циклогексанах приведены в таблице (таблица взята из учебника Потапова).

Конформационные энергии заместителей в монозамещённых циклогексанах.

(Разность свободных энергий ∆G° (кДж/моль) в аксиально и экваториально замещённой конформации кресла)

1. Основной вклад вносит объём атома непосредственно связанного с углеродным каркасом цикла. Сравните (SH, SMe, SPh) и (SPh, SO2Ph).

2. Важную роль играет заряд. Заряженные заместители имеют большую конформационную энергию (сравните: СО2- > СО2Н; NH3+ > NH2; CF3 > Me).

3. Конформационный якорь: у But – нет возможности уменьшить 1,3-диаксиальное взаимодействие. Изопропильная группа и фенильное ядро могут поворачиваться, минимизируя стерическое отталкивание.

Дата добавления: 2014-12-08