Электронные эффекты, нарушающие модель Фелкина-Она

Пространственные эффекты являются основным фактором, определяющим преимущественные конформации хиральных кетонов и альдегидов в реакции с нуклеофилами, и, следовательно, стереохимию продуктов. Однако в некоторых случаях необходимо также учитывать и электронные эффекты. Например, метильная группа и атом хлора имеют приблизительно одинаковые размеры, но они сильно различаются по электронным эффектам.

Благодаря электронным взаимодействиям, обладающий неподелёнными электронными парами атом хлора, располагается под прямым углом к карбонильной группе. Т.е. электростатическое отталкивание диполей связи C-Cl и связи С=О карбонильной группы приводит к максимальному удалению этих групп. Далее отклонений от модели Фелкина-Она нет.

Ещё одним частым исключением является образование закреплённых конформаций в переходном состоянии при атаке нуклеофила карбонильной группы. Это положение лучше проиллюстрировать конкретным примером: гидридное восстановление (S)-2-метокси-2-фенил-1-(п-толил)этанола.

Катионы лития способны к прочной координации с атомами кислорода, и это свойство отвечает за высокую диастереоспецифичность реакции. Алюминийгидрид анион атакует литиевый комплекс с наименее стерически затруднённой стороны.

Дата добавления: 2014-12-08