Стереохимия реакций присоединения к ациклической карбонильной группе

Лекция 10

Окисление алкенов

Из стереохимических особенностей окисления алкенов отметим два метода: окисление по Прилежаеву и по “Вагнеру”. Последний метод в старом оформлении (KMnO4/ H2О/ 0 °C) сейчас используется лишь для наиболее доступных алкенов (выход гликолей обычно не превышает 40 %).

Из реакций нуклеофильного присоединения к карбонильной группе наибольший интерес с точки зрения стереохимии представляют реакции восстановления, присоединения металлоорганических реагентов (реактивы Гриньяра, Реформатского, литийорганический соединения, диалкилкупраты и пр.) и синильной кислоты. Во многих случаях реакция протекает с высокой степенью диастереоспецифичности или даже, в присутствии хиральных катализаторов – энантиоспецифичности. Таким образом, реакции присоединения позволяют осуществить стереонаправленный синтез спиртов – одного из важнейших классов органических веществ.

Из наиболее общих моментов нуклеофильного присоединения следует знать, что атака нуклеофила по карбонильному фрагменту осуществляется под углом примерно равном валентному в sp3 гибридизированном атоме углерода, т.е. ∠ NuCO ∼ 109°.

В процессе присоединения атом углерода карбонильной группы переходит из плоского sp2 гибридизованного состояния в тетраэдрическое – sp3, а следовательно, потенциально хиральное. Учитывая, что атака на карбонильную группу нуклеофила может осуществляться как сверху, так и снизу, следует ожидать образования двух стереомеров, один из которых может оказаться не желательным. Зная пространственные закономерности протекающих реакций, можно подобрать условия, позволяющие уменьшить или совсем исключить возникновение нежелательного стереомера.

Полезно ввести несколько новых терминов: гомотопные и энантиотопные молекулы (карбонильные группы и др.). Как отмечалось ранее, атака нуклеофила на карбонильную группу кетона или альдегида может осуществляться сверху и снизу. Если R1 = R2 (формальдегид, ацетон и др.), то верхняя и нижняя сторона молекулы оказываются идентичными и такую молекулу характеризуют как гомотопную. Такие молекулы имеют две плоскости симметрии и ось симметрии второго порядка. Атака нуклеофила на гомотопную карбонильную группу как сверху, так и снизу приводит к ахиральному продукту присоединения, т.к. группы R1 и R2 в конечном веществе идентичны.

Интереснее дело обстоит, когда R1 ≠ R2. Нуклеофильная атака сверху приводит к соединению, которое является зеркальным отражением соединения, образующегося при атаке того же нуклеофила с нижней стороны. Т.е. в этом случае продукты реакции составляют пару энантиомеров, а сама карбонильная группа называется энантиотопной. Ещё сложнее протекает реакция, когда в карбонильном соединении один из заместителей (например, R1) сам содержит стереогенный центр. Тогда результатом присоединения нуклеофила будет пара диастеромеров, а исходное соединение – диастереотопным. Поясним сказанное на примерах.

В общем случае, присоединение по карбонильной группе протекает не селективно. Но есть несколько реакций присоединения, стереохимия которых подчиняется некоторым закономерностям.

Дата добавления: 2014-12-08